江蘇大學(xué)鄧久軍研究員Carbon：閃速焦耳熱制備氧化碳包覆層調(diào)控的氧化鐵光陽極

研究背景

太陽能光電催化分解水制氫技術(shù)是實現(xiàn)可持續(xù)高效清潔生產(chǎn)氫氣的理想途徑之一。在各類光陽極材料中，氧化鐵（α-Fe₂O₃）具有帶隙合適（2.0-2.2 eV）、穩(wěn)定性優(yōu)異、無毒以及來源豐富的特點，極具應(yīng)用前景。然而，氧化鐵光陽極存在導(dǎo)電性差、載流子擴(kuò)散長度短、光生空穴壽命短、以及表面析氧反應(yīng)（OER）動力學(xué)緩慢的問題，極大地限制了其光電催化水氧化的活性。基于此，江蘇大學(xué)鄧久軍研究員利用簡單的NaH₂PO₂溶液浸泡以及閃蒸焦耳熱技術(shù)的高溫熱沖擊處理，制備了氧化碳層調(diào)控的磷摻雜氧化鐵光陽極，顯著提升了氧化鐵光陽極的催化性能。該研究首次展示了閃蒸焦耳熱技術(shù)在太陽能光電催化分解水領(lǐng)域的應(yīng)用，為高效光電極的設(shè)計與開發(fā)提供了一條簡單高效的途徑。該研究成果目前已在線發(fā)表于Carbon期刊。

研究內(nèi)容

閃速焦耳加熱技術(shù)作為一種高效加熱技術(shù)，目前已被廣泛應(yīng)用于各種功能化納米材料的瞬時合成中。本研究通過簡單的NaH₂PO₂溶液浸泡以及閃速焦耳加熱處理，制備了一種氧化碳層調(diào)控的氧化鐵光陽極。電化學(xué)表征結(jié)果表明，受益于碳包覆層的高導(dǎo)電性和豐富的含氧官能團(tuán)，光陽極表面電荷的轉(zhuǎn)移與傳輸?shù)玫搅擞行У?/span>促進(jìn)。同時，氧化碳層還對水氧化反應(yīng)的中間體在Fe位點上的吸附與活化進(jìn)行了有效的調(diào)控。此外，氧化碳包覆層的限制作用還將更多的磷原子引入到納米氧化鐵中，從而顯著提高了其載流子濃度，促進(jìn)了體相光生電荷的分離與傳輸。受益于上述多重效應(yīng)，其所制備的光陽極在1.23 V vs. RHE偏壓處的光電流密度達(dá)到了2.07 mA cm^-2，在負(fù)載FeNiOOH助催化劑后，電流密度提升到了2.37 mA cm^-2。本研究首次證明了閃速焦耳加熱策略在氧化鐵光陽極后處理過程中的應(yīng)用，為高效光電極的設(shè)計與開發(fā)提供了一條新的便捷途徑。

內(nèi)容解析

圖1. 閃速焦耳熱技術(shù)制備P-Fe₂O₃-Joule光陽極與常規(guī)馬弗爐加熱技術(shù)制備P-Fe₂O₃-Muffle光陽極的示意圖。

圖1展示了利用閃速焦耳熱技術(shù)制備P-Fe₂O₃-Joule光陽極的反應(yīng)過程。通過在導(dǎo)電石墨紙襯底上施加電流，可以在極短的時間內(nèi)（~2s）達(dá)到800℃的高溫。受此激發(fā)，碳原子會從石墨紙襯底上剝離出來并沉積到NaH₂PO₂預(yù)浸泡的氧化鐵光陽極表面，從而形成含有大量含氧基團(tuán)的碳包覆層。同時，高溫也為NaH₂PO₂前驅(qū)體的分解提供了足夠的能量，進(jìn)而在氧化鐵周圍生成大量的磷化氫氣體。在這一過程中，外層碳包覆層的限制與保護(hù)可以將足夠的磷原子引入到氧化鐵納米結(jié)構(gòu)中，從而實現(xiàn)磷摻雜。相比之下，對于由常規(guī)馬弗爐加熱方式制備的P-Fe₂O₃-Muffle光陽極而言，由于缺乏外層碳包覆層的約束和保護(hù)，NaH₂PO₂前驅(qū)體大多被空氣直接氧化進(jìn)而在氧化鐵表面形成了大量的磷酸基團(tuán)，如圖1c所示。

圖2.（a）Pristine Fe₂O₃、（b）P-Fe₂O₃-Muffle、（c）P-Fe₂O₃-Joule光陽極的SEM圖，（d, e）P-Fe₂O₃-Joule光陽極的HRTEM圖像和（f）元素分布圖。

圖2顯示的是所制備的不同氧化鐵光陽極的形貌圖。其中，SEM表征結(jié)果表明所制備的光陽極均表現(xiàn)出了相類似的蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)，證實氧化鐵的納米形貌并未發(fā)生明顯的改變。HRTEM表征則進(jìn)一步證實，在P-Fe₂O₃-Joule光陽極的氧化鐵納米顆粒的表面存在一層明顯的碳包覆層。同時，元素分布圖中C、O、Fe和P元素的均勻分布也證實了碳包覆層的生成和磷原子的引入。

圖3. Pristine Fe₂O₃、P-Fe₂O₃-Muffle和P-Fe₂O₃-Joule光陽極的XPS和XAS光譜。

隨后，借助于XPS和軟X射線吸收譜技術(shù)（XAS）對所制備的氧化鐵光陽極的成分與電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究與分析。如圖3所示，C 1s XPS譜和C K-edge XAS譜表明，P-Fe₂O₃-Joule光陽極的碳包覆層含有大量的含氧官能團(tuán)。而O 1s XPS譜和O K-edge XAS譜則表明，P-Fe₂O₃-Joule光陽極中的磷原子主要以摻雜的形式存在，而P-Fe₂O₃-Muffle光陽極中的磷原子則主要是以磷酸基團(tuán)的形式殘留于氧化鐵的表面。

圖4. 不同光陽極的(a) J-V、(b) ABPE、(c) IPCE、及(d) 1.23 V vs. RHE處的瞬態(tài)光電流曲線，(e) P-Fe₂O₃-Joule光陽極在1.23 V vs. RHE處的穩(wěn)定性曲線。

圖4顯示的是所制備的不同氧化鐵光陽極的光電催化性能。如圖4.a所示，P-Fe₂O₃-Joule光陽極在1.23 vs. RHE處的光電流密度為2.07 mA cm^-2，明顯高于Pristine Fe₂O₃和P-Fe₂O₃-Muffle光陽極在相同偏壓下的光電流密度。在對P-Fe₂O₃-Joule光陽極進(jìn)行FeNiOOH助催化劑沉積后，其在1.23 vs. RHE處的光電流密度進(jìn)一步提升到了2.37 mA cm^-2。外加偏壓光-電轉(zhuǎn)化效率（ABPE）測試和入射光子-電流轉(zhuǎn)化效率（IPCE）測試也進(jìn)一步表明了P-Fe₂O₃-Joule光陽極具有更加優(yōu)異的催化活性。同時，光電化學(xué)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，P-Fe₂O₃-Joule光陽極在歷經(jīng)10小時的連續(xù)光照后，光電流密度并未發(fā)生明顯的衰減，表明其具有優(yōu)異的光電化學(xué)穩(wěn)定性（圖4e）。

圖5. Pristine Fe₂O₃、P-Fe₂O₃-Muffle、P-Fe₂O₃-Joule光陽極的(a)電荷注入效率(η_inj)，(b)電荷分離效率(η_sep)，(c)表面電荷復(fù)合速率常數(shù)(K_rec)，(d)表面電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(K_tr)，(e) Nyquist圖及其擬合結(jié)果(f)。

圖5為所制備氧化鐵光陽極的電荷動力學(xué)行為分析。如圖5a所示，相對于Pristine Fe₂O₃和P-Fe₂O₃-Muffle光陽極，P-Fe₂O₃-Joule光陽極展現(xiàn)出了更高的電荷注入效率(η_inj)，這主要是因為其表面碳包覆層具有良好的導(dǎo)電性和豐富的含氧官能團(tuán)，對電解質(zhì)溶液有著良好的親和力，從而可以使更多的光生空穴從電極遷移到電解液溶液中。此外，得益于表面碳包覆層的限制，更多的磷原子被摻雜到氧化鐵光陽極中，進(jìn)而通過增大載流子的濃度顯著提升了體相光生電荷的分離效率。圖5c和5d為基于IMPS測試結(jié)果所計算出的不同光陽極樣品的復(fù)合速率常數(shù)（K_rec）和電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（K_tr）。計算結(jié)果表明，P-Fe₂O₃-Joule光陽極光電催化性能提升的主要原因可以歸結(jié)于表面電荷轉(zhuǎn)移效率的提高，而不是對表面載流子復(fù)合的抑制。交流阻抗（EIS）測試也表明，磷摻雜和表面碳包覆不僅可以促進(jìn)P-Fe₂O₃-Joule光陽極表面及體相電荷的分離與傳輸，還可以加速其表面水氧化進(jìn)程。

圖6. P-Fe₂O₃-Joule光陽極的工作機(jī)理示意圖。

基于上述分析，P-Fe₂O₃-Joule光陽極光電催化性能的提升可歸因于以下幾點:（1）高電導(dǎo)性和豐富的含氧官能團(tuán)使得氧化碳包覆層具有更好的電解質(zhì)溶液親和力，可以有效地促進(jìn)表面電荷轉(zhuǎn)移與傳輸;（2）含氧官能團(tuán)可以調(diào)控水氧化反應(yīng)中間體的吸附與活化，有利于提升表面水氧化反應(yīng)動力學(xué)速度;（3）碳包覆層可以限制與約束更多的磷原子引入到氧化鐵納米結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而通過增加載流子密度顯著促進(jìn)體相光生電荷的分離與傳輸。

小結(jié)

利用NaH₂PO₂溶液預(yù)浸泡和閃速焦耳熱技術(shù)，成功地制備了氧化碳包覆層調(diào)控的磷摻雜氧化鐵光陽極。受益于碳包覆層的高導(dǎo)電性和豐富的含氧官能團(tuán)，所制備的P-Fe₂O₃-Joule光陽極的表面電荷轉(zhuǎn)移與傳輸以及表面水氧化反應(yīng)動力學(xué)速度得到了顯著的提升。同時，碳包覆層的限制與約束還將更多的磷原子引入到氧化鐵納米結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而通過增加載流子密度有效地促進(jìn)了體相光生電荷的傳輸。得益于上述多種效應(yīng)的疊加，P-Fe₂O₃-Joule光陽極表現(xiàn)出了更優(yōu)異的光電催化活性。本研究為開發(fā)高效的光電極提供了一種新的、簡便的方法，有望在未來的光電化學(xué)水分解技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。

原文鏈接：

Guoqing Li, Wei Zhang, Kaiqi Nie, Xiaoxin Lv, Jiujun Deng, Hongbing Ji. Flash Joule heating to enhance water oxidation of hematite photoanode via mediating with an oxidized carbon overlayer . Carbon 2023, 215, 118444.

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118444