背景介紹

含有不飽和C═N基團的亞胺是制藥、有機金屬化學、農(nóng)藥和配位聚合物等領域應用中的重要中間體。一級胺的氧化偶聯(lián)和胺與醛的縮合是合成亞胺的常用策略。然而，通常需要較高的溫度和酸性（或堿性）反應環(huán)境來推動和催化這些反應。相比之下，光驅動的一級胺二聚化成為一種吸引人的亞胺生成方法，因為其反應條件溫和，不會產(chǎn)生污染物。

圖文解析

這段話講述了可見光下（λ > 400 nm）光催化轉化胺為亞胺和氫氣的實驗。使用苯甲胺作為模型底物，在純凈的ZnIn₂S₄催化劑上，N-苯基苯甲醛亞胺（NBI）的產(chǎn)率在5小時反應期間被大幅抑制，而其加氫產(chǎn)物二苯基胺（DBA）隨著反應的進行逐漸增長；因此，在5小時反應后，純凈的ZnIn₂S₄上實現(xiàn)了20%的NBI選擇性。相比之下，CoP@ZnIn₂S₄同軸納米棒上的NBI和氫氣生成效率高且穩(wěn)定，NBI選擇性保持在約100%左右；重要的是，CoP@ZnIn₂S₄上的NBI生成速率為3.82 mmol g^–1 h^–1，而純凈的ZnIn₂S₄上為0.08 mmol g^–1 h^–1。核磁共振氫譜1H NMR和¹³C NMR的表征結果也證實，ZnIn₂S₄和CoP@ZnIn₂S₄上的主要產(chǎn)品分別為DBA和NBI。通過三次連續(xù)實驗，證明了CoP@ZnIn₂S₄能夠保持其高NBI選擇性的獨特能力，盡管NBI和H₂的生成速率由于ZnIn₂S₄的光腐蝕而略有下降。對經(jīng)過長時間光催化反應的CoP@ZnIn₂S₄進行了SEM、TEM和XRD分析，結果顯示其結構和形態(tài)變化很小。通過計算，得出CoP@ZnIn₂S₄在400 nm處的表觀量子產(chǎn)率為1.1%，在500 nm處顯著下降至0.03%。此外，還測試了CoP@ZnIn₂S₄樣品將胺轉化為亞胺的能力，結果表明即使使用較少的BA前體（0.125 mmol），也能實現(xiàn)93.2%的BA轉化率和92.2%的NBI產(chǎn)率。通過一系列對照實驗，探究了影響B(tài)A光轉化為NBI和H₂的因素。發(fā)現(xiàn)水在BA光轉化為NBI和H₂中起著關鍵作用，沒有水的情況下，H₂生成速率減半，NBI生成也被顯著抑制。將BA替換為三乙醇胺（TEOA）會導致H₂生成速率顯著下降。沒有CoP@ZnIn₂S₄光催化劑或BA的情況下，基本沒有反應發(fā)生，這表明了BA光轉化為NBI和H₂的光催化性質(zhì)。CoP和ZnIn₂S₄的物理混合對NBI和H₂的產(chǎn)生幾乎沒有活性。同時，通過靜電吸引驅動的自組裝制備了CoP/ZnIn₂S₄復合材料，其光催化H₂和NBI演化速率明顯低于核殼結構的CoP@ZnIn₂S₄。通過對一系列胺的測試，進一步評估了分離氧化還原化學的有利效果。對于芳香胺，無論是帶有電子吸引基團（-F，-Cl和-Br）還是電子給體基團（-CH₃和-OCH₃），亞胺選擇性都保持在高水平（>80%），盡管H₂和亞胺的生成速率受到一定程度的抑制。當應用2-甲基苯甲胺作為底物時，活性和選擇性顯著下降，這可能是由于鄰位取代基團的大立體位阻。使用2-硫代苯甲胺作為底物也能得到相應的亞胺（選擇性>85%），這表明設計的CoP@ZnIn₂S₄同軸納米棒光催化劑的有效性以及分離氧化還原化學對高選擇性胺光轉化為亞胺的普適性。

圖1. NBI和DBA的時間-產(chǎn)率曲線，以及(a)ZnIn₂S₄和(b) CoP@ZnIn₂S₄的NBI選擇性。(c) CoP@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄在5小時內(nèi)的H₂產(chǎn)量。(d) CoP@ZnIn₂S₄每個5小時反應周期中的H₂和NBI生成速率，連續(xù)三個周期。(e) CoP@ZnIn₂S₄在不同條件下的光催化性能。(f) 在CoP@ZnIn₂S₄上對于對位取代BAs的Hammett圖。

測試結果分析

使用DMPO作為自旋捕獲試劑，原位EPR測量驗證了N-中心自由基C₆H₅CH₂NH₂?+的形成，該自由基隨輻照時間逐漸增加（圖2a）。進行了使用不同清除劑的對照實驗，以了解相關活性物種的作用（圖2b）。添加可捕獲C₆H₅CH₂NH₂?+自由基的DMPO會大大抑制NBI的產(chǎn)率（正常條件下為1.70 vs 3.82 mmol g^–1 h^–1），而使用叔丁醇清除?OH自由基對NBI和H₂生成過程幾乎沒有影響。當添加孔洞清除劑TEOA時，得到顯著較低的NBI產(chǎn)率為1.19 mmol g^–1 h^–1。當使用銀硝酸鹽（AgNO₃）作為電子清除劑時，H₂的生成幾乎停止，NBI的產(chǎn)率也下降了一半以上。這些結果明確表明，由BA的直接孔氧化生成的C₆H₅CH₂NH₂?⁺自由基是CoP@ZnIn₂S₄光催化劑上BA光轉化為NBI的關鍵活性中間體，而?OH自由基在這個反應中不參與。通過傅里葉變換紅外光譜分析對BA光轉化為NBI的機理進行了深入理解。與純BA的紅外光譜相比，吸附BA的N–H鍵的拉伸和彎曲振動峰向低波數(shù)方向移動，這表明BA的吸附和活化在N–H鍵上進行；這與C₆H₅CH₂NH₂?⁺自由基中間體的形成高度一致。通過原位DRIFTS進一步監(jiān)測了CoP@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄上BA光轉化為NBI的詳細反應過程。在達到吸附平衡并在黑暗中進行20分鐘氬氣補充后，CoP@ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄沒有觀察到新的紅外帶/峰，這表明了BA光轉化為NBI的光催化性質(zhì)。在光照下，BA中N–H鍵（3343 cm^–1和3276 cm^–1為拉伸振動；1580 cm^–1為彎曲振動）和C–H鍵（2942 cm^–1和2866 cm^–1為拉伸振動）的紅外峰強度隨著反應的進行逐漸減小，表明BA前體的逐漸消耗（圖2c）。同時，新的紅外峰出現(xiàn)在1640 cm^–1和2889 cm^–1，可分別歸因于苯甲胺中間體的C═N和C–H拉伸振動。這些苯甲胺中間體的C═N和C–H鍵隨著反應時間逐漸減少，1665 cm^–1處的紅外峰增長，可以歸因于NBI產(chǎn)物的C═N拉伸振動。這種現(xiàn)象表明了通過BA對苯甲胺中間體上電子不足碳的親核攻擊形成NBI產(chǎn)物的生成途徑。與此同時，NH₃隨著NBI的生成而形成，如氨的N–H彎曲和拉伸振動（1597 cm^–1和3309 cm^–1）所示。值得注意的是，沒有解析出C═O鍵的特征紅外峰（例如在～1700 cm^–1處的拉伸振動），這表明CoP@ZnIn₂S₄光催化劑上的BA光轉化為NBI不涉及苯甲醛中間體。使用苯甲基-α,α-d2-胺（BA-D2）作為反應物的同位素標記原位DRIFTS實驗證實了上述BA到NBI的光轉化機理。由于同位素效應，BA的C–H拉伸振動（2942 cm^–1和2866 cm^–1）和苯甲胺中間體的C–H拉伸振動（2889 cm^–1）向較低波數(shù)區(qū)域移動（BA-D₂為2211和2095 cm^–1；含有氘的苯甲胺中間體為2160 cm^–1），而苯甲胺中間體和NBI產(chǎn)物的C═N拉伸振動從1640和1665 cm^–1移動到1627和1649 cm^–1（圖2d）。使用質(zhì)譜和BA-D₂對ZnIn₂S₄和CoP@ZnIn₂S₄上的相關反應過程進行了探究。與BA相比，去氨基化的BA-D₂的離子峰從91（PhCH₂片段）移動到93（PhCD₂片段）（圖2e）。對于CoP@ZnIn₂S₄，當BA前體被BA-D₂取代時，NBI產(chǎn)物的突出分子離子峰從m/z的195移動到198（圖2f）。這一觀察表明了通過BA和苯甲胺中間體之間的直接C–N偶聯(lián)形成NBI的過程，沒有水或釋放的NH₃的參與。而對于ZnIn₂S₄，在使用BA作為反應物時，出現(xiàn)了一個m/z為197的分子離子峰，并對應于DBA；在將BA替換為BA-D₂后，分子離子峰移動到200（圖2g）。有趣的是，檢測到了PhCDH片段（m/z = 92）的離子峰，這表明在NBI加氫為DBA的過程中水或釋放的NH₃中涉及氫原子的參與。

圖2. (a) CoP@ZnIn₂S₄上DMPO–C₆H₅CH₂NH₂?+的原位EPR光譜。(b) 在CoP@ZnIn₂S₄上使用不同清除劑的對照實驗。使用(c) BA和(d) BA-D₂作為反應物，在暗條件和照射條件下對CoP@ZnIn₂S₄進行原位DRIFTS。(e) BA和BA-D₂的質(zhì)譜圖。(f) 在CoP@ZnIn₂S₄上由BA和BA-D₂生成的NBI的質(zhì)譜圖。(g) 在ZnIn₂S₄上由BA和BA-D₂生成的DBA的質(zhì)譜圖

原位實驗細節(jié)

將光催化劑放置在樣品池中，經(jīng)過10分鐘的BA溶液流動后，向樣品池中引入Ar氣體。經(jīng)過20分鐘的Ar凈化后，在漫反射紅外傅里葉變換光譜儀（Thermo Scientific，Nicolet iS50，美國）上記錄紅外光譜。在帶有400 nm截止濾波器的300 W Xe燈打開后，從0分鐘到40分鐘記錄紅外光譜。

總結

通過引入空間解耦策略，將還原性（H₂生成）和氧化性（亞胺生成）位點空間上分離到光催化劑的不同位置，成功解決了將一級胺高效選擇性地光轉化為亞胺并產(chǎn)生氫氣的挑戰(zhàn)。構建的CoP@ZnIn₂S₄同軸納米棒光催化劑展示了對胺轉化為亞胺和氫氣的高活性和選擇性，通過調(diào)節(jié)能級對齊并形成高質(zhì)量界面，確保從ZnIn₂S₄外殼定向高效地電子遷移到CoP核心，并在CoP和ZnIn₂S₄之間建立密集界面，阻斷亞胺分子的進入同時允許質(zhì)子達到還原性的CoP核心。這種空間上隔離氧化還原反應的概念和相關設計原則為光催化轉化一級胺為亞胺提供了關鍵進展，也為其他精細化學品的選擇性合成提供了有價值的見解。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12182