第一作者：楊爭偉、吳振禹、林哲荇

通訊作者：朱斌、朱嘉

通訊單位：南京大學(xué)

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51896-4

研究背景

光熱催化通過將清潔的光子轉(zhuǎn)化為熱能來驅(qū)動催化反應(yīng)，能將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，并有希望耦合現(xiàn)有的熱催化工業(yè)系統(tǒng)，而被認(rèn)為是實現(xiàn)碳中和非常有前途的策略。決定光熱催化性能的關(guān)鍵因素主要有：1. 最大化太陽光的吸收、2. 最小化催化劑的輻射熱損耗、3. 實現(xiàn)卓越的本征催化活性。過去，許多研究者通過對帶隙調(diào)控、表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)、缺陷工程、超結(jié)構(gòu)和多層薄膜設(shè)計、形貌和納米結(jié)構(gòu)設(shè)計等方法以提升太陽光的吸收率。此外，亦有許多研究者通過表面原子排列與活性位點的調(diào)控、電子結(jié)構(gòu)調(diào)控、晶相和晶面的控制、形貌和尺寸控制、形貌和尺寸控制、缺陷工程等方法致力于提高催化劑的本征活性。然而迄今為止，催化劑自身的熱輻射損耗長期被忽略，這會降低光熱轉(zhuǎn)化效率，進(jìn)而影響光熱催化性能。

文章介紹

近日，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院朱嘉教授、朱斌副教授團(tuán)隊首次量化了催化劑在高溫反應(yīng)中的輻射熱損耗。該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，在2 W cm-2的輻照功率下，傳統(tǒng)催化劑表面熱輻射損耗高達(dá)0.83 W cm-2 (占輸入功率的41.5%)。并通過模擬發(fā)現(xiàn)，在88%太陽光吸收率情況下，降低催化劑70%的中紅外發(fā)射率能夠為催化劑提供近228K的溫升(圖1a,b)?；诖?，該團(tuán)隊提出了一種基于Janus設(shè)計的Ti3C2Tx光譜選擇性催化劑(圖1c)。該設(shè)計首次同時實現(xiàn)優(yōu)異的太陽光吸收率(~88%)和極低的中紅外發(fā)射率(~21%)以及良好的催化活性，為催化反應(yīng)提供了近83K的溫升，從而實現(xiàn)了卓越的催化性能(圖1d)。該設(shè)計能夠負(fù)載不同的金屬納米顆粒催化劑，適用于不同種類的光熱催化反應(yīng)。以工業(yè)中典型的Sabatier反應(yīng)和逆水煤氣反應(yīng)為例，在測試中通過降低70%的中紅外發(fā)射率，能使催化劑在相同光功率下提升近3倍的CH4和CO的產(chǎn)率。值得注意的是，在2 W cm-2的光功率下，Sabatier反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到了3摩爾量級，創(chuàng)造了無活性載體催化劑的性能紀(jì)錄。該設(shè)計策略有望為光熱催化領(lǐng)域開辟新的研究路徑。

圖1基于Janus設(shè)計的Ti3C2Tx光譜選擇性催化劑。

圖文解析

光熱載體設(shè)計以及催化劑合成

為了使催化劑同時具備高太陽吸收率、低熱發(fā)射率以及高活性，作者采用硬模板法和浸漬法，構(gòu)建了具有選擇性光譜和多孔結(jié)構(gòu)的光熱載體(圖2a-e)。其中，作者在抽濾過程中利用負(fù)壓來制備平坦的Ti3C2Tx薄片層，以實現(xiàn)理想的光熱層(圖2e)。促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物傳質(zhì)的通道對光熱催化過程至關(guān)重要，為此作者也引入大量PMMA微球模板，并隨后通過熱蒸發(fā)除去模板得到大孔Ti3C2Tx(m-Ti3C2Tx)膜(圖2b-e)。最終，在負(fù)載Ru納米顆粒催化劑后得到Ru@m-Ti3C2Tx。通過原子像分辨率的透射電鏡和元素分布圖可以發(fā)現(xiàn)Ru粒徑約3-4 nm，且均勻分布在Ti3C2Tx薄片上(圖2f,g)。

圖2 光熱載體的設(shè)計和Ru負(fù)載的催化劑(Ru@m-Ti3C2Tx)。

獨(dú)特的光熱效應(yīng)分析

為了驗證低中紅外發(fā)射率(εMIR)對Ru@m-Ti3C2Tx膜光熱效應(yīng)的增強(qiáng)，作者對表面結(jié)構(gòu)–光譜–熱的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的分析。具體來說，Ru@m-Ti3C2Tx的光譜特征強(qiáng)烈依賴于表面結(jié)構(gòu)，這可通過納米片的晶體取向來識別。在平面?zhèn)?，m-Ti3C2Tx (2.8~18.3 μm)的平均εMIR僅為~21%，顯著地降低了熱輻射損失(圖3a,c)。從極圖中可以觀察到該側(cè)的Ti3C2Tx納米片存在明顯的(002)面外取向。對此，作者進(jìn)行了有限元模擬(圖3g)。通過計算發(fā)現(xiàn)，低εMIR幾乎與孔徑無關(guān)。這種現(xiàn)象可以用Ti3C2Tx的實介電常數(shù)和虛介電常數(shù)較大來解釋。由于反應(yīng)物氣體與Ti3C2Tx納米片之間的阻抗失匹配嚴(yán)重，中紅外波從頂部平側(cè)被強(qiáng)烈反射降低了吸收率。Ti3C2Tx的大虛部介電常數(shù)導(dǎo)致即使在數(shù)百納米厚的納米片上也有很強(qiáng)的殘余光吸收，從而提升了太陽光的吸收率。最終實現(xiàn)了光譜的選擇性吸收。

相反，為了學(xué)習(xí)常規(guī)光熱催化劑在高εMIR條件下光熱效應(yīng)的衰減情況，作者對其輻照表面進(jìn)行了重構(gòu)。大量~5 μm大孔Ti3C2Tx球組成的多孔側(cè)，將εMIR提升到91%，提供了原位對照組(圖3d,f)。從極圖中也無法觀察到明顯的晶面取向(圖3e)。經(jīng)過有限元模擬發(fā)現(xiàn)，孔道中的多重散射效應(yīng)增加了光-物質(zhì)相互作用的時間和強(qiáng)度，導(dǎo)致多孔側(cè)的εMIR明顯增強(qiáng)。雖然單孔的外殼較薄，但仍然導(dǎo)致了紅外波長的寬帶發(fā)射，造成了熱輻射損失(圖3h)。

隨后，作者進(jìn)一步通過有限元模擬和IR圖像研究了低εMIR對光熱效應(yīng)的提升。得益于低εMIR，平面?zhèn)鹊墓鉄徂D(zhuǎn)化效率(74.2%)遠(yuǎn)高于多孔側(cè)(32.2%)(公式1)。εMIR的差異在高溫區(qū)會更加明顯。在2 W cm-2光功率下，平面?zhèn)戎行臏囟茸罡呖蛇_(dá)742 K，而多孔側(cè)中心溫度僅為656 K(圖3i)。作者通過IR圖像也證明了兩個不同側(cè)面之間的溫差，并且這個差值也隨著光功率的增加而增加。

圖3 兩種不同側(cè)結(jié)構(gòu)引起的不同光熱效應(yīng)的比較。

提高光熱催化性能

為了揭示設(shè)計的優(yōu)勢，作者在全弧氙燈照射下測試了Ru@m-Ti3C2Tx膜和Ru@Ti3C2Tx的CO2加氫性能。在2 W cm-2條件下，經(jīng)Ru質(zhì)量歸一化后的CH4產(chǎn)率僅為128.5 mmol gRu-1 h-1，這可能是由于反應(yīng)氣與Ru催化劑接觸不足造成的。與此形成鮮明對比的是，Ru@m-Ti3C2Tx (Ru@m-Ti3C2Tx-p)膜的多孔側(cè)的CH4產(chǎn)率比Ru@Ti3C2Tx膜高得多(在2 W cm-2下的平均值為733.2 mmol gRu-1 h-1)，這歸因于反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速傳質(zhì)(圖4a，藍(lán)線)。相關(guān)原因在原文中被原位紅外和有限元模擬驗證。

此外，εMIR的降低可以增加光熱效應(yīng)，進(jìn)一步提高光熱CO2的甲烷化產(chǎn)率。如圖4a(紅線)所示，基于Ru@m-Ti3C2Tx (Ru@m-Ti3C2Tx-f)平側(cè)的催化活性隨著光功率的增加而增加。在所有光功率下，尤其在高強(qiáng)度下，其催化活性都優(yōu)于Ru@Ti3C2Tx和Ru@m-Ti3C2Tx-p。在最高功率為2 W cm-2時，Ru@m-Ti3C2Tx-f的平均CH4產(chǎn)率達(dá)到3317.2 mmol gRu-1 h-1，是Ru@m-Ti3C2Tx-p的4倍以上。此外，Ru@m-Ti3C2Tx-p和Ru@m-Ti3C2Tx-f都具備高CH4選擇性，這可能是由于兩者的Ru納米顆粒的尺寸相同，且不隨輻照功率而變化(圖4b,c)。

為了證明設(shè)計的催化劑具備高穩(wěn)定性，作者首先對Ru@m-Ti3C2Tx-f進(jìn)行了20加10小時的連續(xù)測試(圖4d)。在兩次試驗之間，Ru@m-Ti3C2Tx-f在室溫氬氣中保存了兩個月。在前20小時的試驗中，CH4產(chǎn)率和選擇性幾乎沒有變化。令人驚訝的是，接下來的10小時測試，催化劑仍然表現(xiàn)出穩(wěn)定的選擇性。穩(wěn)定的活性和選擇性可歸因于Ti3C2Tx層之間的強(qiáng)物理屏障阻止了Ru納米顆粒的奧斯特瓦爾德熟化。作者將CH4的產(chǎn)率與先前的報道進(jìn)行了比較(圖4e)。結(jié)果表明，在高光功率輻照下，無論是基于Ru的質(zhì)量還是基于整個催化劑的質(zhì)量，該工作的產(chǎn)率都明顯高于先前報道的工作，并且在沒有活性載體的催化劑中創(chuàng)造了產(chǎn)率紀(jì)錄。此外，作者還負(fù)載不同種類的金屬納米顆粒用于RWGS反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)同樣能夠提升近4倍CO產(chǎn)率，證明該設(shè)計的普適性(圖4g)。

最后，作者通過同位素示蹤證明產(chǎn)物的碳源來自CO2。并且在反應(yīng)條件下進(jìn)行了原位紅外(DRIFTS)的測試，以揭示CO2甲烷化可能的反應(yīng)機(jī)理(圖4f)。配合第一性原理(DFT)計算，作者發(fā)現(xiàn)在該實驗中CO2遵循典型的甲酸鹽路徑(圖4g)。

圖4 光譜選擇性催化劑的光熱催化性能和機(jī)理分析。

總結(jié)展望

作者首次提出了一種基于Janus設(shè)計的Ti3C2Tx光譜選擇性催化劑。外層的Ti3C2Tx薄片在中紅外具有較高的面內(nèi)介電常數(shù)，可以獲得理想的εMIR來降低催化劑的熱輻射。內(nèi)部的Ti3C2Tx球體所組成的三維多孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物/產(chǎn)物的傳質(zhì)提供了大量的通道。值得注意的是，這種通用結(jié)構(gòu)可以負(fù)載各種納米顆粒催化劑，用于各種的催化反應(yīng)。以Sabatier反應(yīng)和RWGS為例，該設(shè)計能夠使CH4和CO的產(chǎn)率分別被提高3倍和4倍左右。在2 W cm-2光功率下，CO2甲烷化產(chǎn)率達(dá)到3317.2 mmol gRu-1 h-1，創(chuàng)下了不依賴活性載體催化劑的性能紀(jì)錄。該設(shè)計策略有望為光熱催化領(lǐng)域開辟新的研究路徑。

文章信息：Yang, Z., Wu, ZY., Lin, Z. et al. Optically selective catalyst design with minimized thermal emission for facilitating photothermal catalysis. Nat Commun 15, 7599 (2024).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-51896-4