【背景介紹】

光熱效應(yīng)與光催化相結(jié)合，即光熱催化，在各個領(lǐng)域都顯示出巨大的潛力。光熱催化有利于提高三相（氣-液-固）體系的催化活性。光催化合成 NH3 的產(chǎn)率較低，這主要是由于催化劑表面對 N2 的吸附性較差且難以活化。因此，利用新型光熱催化體系高效生產(chǎn) NH3 已迫在眉睫，但在產(chǎn)率方面仍面臨巨大挑戰(zhàn)。光熱催化在 N2 還原中的應(yīng)用可加速 N2 的傳質(zhì)，促進(jìn) H2O 的解離，加速電荷載流子的遷移，降低反應(yīng)的活化能。近日，中國海洋大學(xué)孟祥超課題組報道了 NH2-MIL-125(Ti) 在 HLCP 上的原位生長。通過 FJH 方法將 NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 轉(zhuǎn)化為 TiO2@HLCP，從而得到了一種用于光熱催化固氮的簡易蒸發(fā)器。HLCP 作為支撐催化劑的基質(zhì)，形成了一個三相系統(tǒng)，使蒸發(fā)器能夠完全暴露在N2中。研究人員采用了各種表征技術(shù)來研究蒸發(fā)器，并測試其蒸發(fā)和氨生產(chǎn)性能。通過實(shí)驗(yàn)和理論模擬探索了這種改進(jìn)后的機(jī)理。將界面太陽能蒸發(fā)與三相光催化系統(tǒng)相結(jié)合，理論上可以提高氨的生產(chǎn)效率?？焖偌訜岷屠鋮s過程中產(chǎn)生的晶格紊亂和氧空位可作為氮吸附和活化的反應(yīng)位點(diǎn)。三相體系的氨產(chǎn)量高達(dá) 360.37 μmol·g-1·h-1，高于兩相體系（17.14 μmol·g-1·h-1）。此外，在室外試驗(yàn)中，氨的產(chǎn)率為 73.65 μmol·g-1· h-1，這證明了大規(guī)模太陽能氮還原反應(yīng)（NRR）的潛力。經(jīng)檢測，將 N2 還原成 NH3 的活化能降低到了 26.3 kJ/mol，表明光熱光催化系統(tǒng)的設(shè)計促進(jìn)了這一過程。此外，DFT 計算證實(shí)了氧空位作為活性位點(diǎn)在促進(jìn)無還原反應(yīng)中的作用。這項(xiàng)工作為利用太陽能蒸發(fā)器通過光熱和光催化過程的協(xié)同效應(yīng)高效生產(chǎn)氨提供了一種新方法。

【文章亮點(diǎn)】

1.在親水性碳紙上原位生長NH2-MIL-125(Ti)，并采用焦耳快速加熱將其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?/span>

2. 構(gòu)建氣液固三相系統(tǒng)，提高氨的生產(chǎn)效率

3. 通過光熱和光催化過程的協(xié)同效應(yīng)高效合成氨

【內(nèi)容簡介】

日前，中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院孟祥超教授課題組在Rare Metals上發(fā)表了題為“Photothermally catalytic fixation of N2 over TiO2 loaded onto carbon paper by fast Joule heating”的研究文章，利用TiO2@親水碳紙三相體系在光熱和光催化過程的協(xié)同作用下高效合成氨。

快速加熱和冷卻過程中產(chǎn)生的晶格扭曲和氧空位可作為氮吸附和活化的反應(yīng)位點(diǎn)。三相體系的氨產(chǎn)量高達(dá) 360.37 μmol·g-1·h-1，高于兩相體系（17.14 μmol·g-1·h-1）。此外，在室外試驗(yàn)中，氨的產(chǎn)率為 73.65 μmol·g-1·h-1，這證明了大規(guī)模太陽能氮還原反應(yīng)（NRR）的潛力。

【圖文解析】

圖 1 (a) JH TiO2@HLCP 的制備過程；(b) NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 的掃描電鏡圖像；(c-d) JH TiO2@HLCP 不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像；(e) NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 的掃描電鏡圖像；(f) JH TiO2@HLCP 的 TEM 圖像；(g) JH TiO2@HLCP 的 HRTEM 圖像。

圖1詳細(xì)描述了利用水熱法和快速加熱（FJH）技術(shù)在親水碳紙（HLCP）上制備和煅燒TiO2的過程。在這個過程中，NH2-MIL-125(Ti)首先通過原位生長法均勻地覆蓋在HLCP表面，隨后通過FJH法進(jìn)行高溫煅燒，從而得到JH TiO2@HLCP復(fù)合材料。相比原始的NH2-MIL-125(Ti)，經(jīng)過FJH處理的JH TiO2@HLCP在形態(tài)上發(fā)生了顯著變化，呈現(xiàn)出規(guī)則的火焰狀結(jié)構(gòu)，這表明煅燒過程對材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響。FJH法不僅使TiO2顆粒在HLCP上形成了有序的結(jié)構(gòu)，還通過快速加熱和冷卻過程在材料內(nèi)部引入了晶格缺陷。這些缺陷特別是氧空位（OVs）的形成，為氨氣合成反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，從而可能提升催化性能。此外，通過透射電子顯微鏡（TEM）的觀察，進(jìn)一步證實(shí)了JH TiO2@HLCP納米片的存在以及晶格條紋的特征，其晶格條紋間距為0.35 nm，對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(1 0 1)晶面，這表明了材料的結(jié)晶性和純度。

圖 2 制備的樣品（a）NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 和 JH TiO2@HLCP 的 XRD，（b）不同溫度下的 JH TiO2@HLCP，（c）NH2-MIL-125(Ti)@HLCP 和 JH TiO2@HLCP 的 TG 曲線，以及（d）NH2-MIL-125(Ti)向銳鈦礦型 TiO2 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。

如圖2所示，XRD圖譜確認(rèn)NH2-MIL-125(Ti)成功生長在HLCP上，且在不同溫度下煅燒得到的TiO2均為銳鈦礦型，有利于氨氣合成。TG分析揭示了NH2-MIL-125(Ti)在惰性氣氛下的熱解過程，包括溶劑去除、有機(jī)連接體分解和氧化、以及最終形成TiO2。FJH煅燒法使TiO2@HLCP具有更好的穩(wěn)定性和較小的質(zhì)量損失。簡言之，通過XRD和TG分析驗(yàn)證了NH2-MIL-125(Ti)向TiO2的成功轉(zhuǎn)化及其熱穩(wěn)定性。

圖 3 (a) 不同材料在光照強(qiáng)度為 300 mW cm-2 時照射 60 分鐘后的光熱溫度變化；(b) 不同材料的紅外成像照片；光熱催化 N2 還原示意圖；(c) 兩相；(d) 三相。

光熱材料對光吸收和光熱轉(zhuǎn)換性能至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)測試了不同材料在300W氙燈照射下一小時內(nèi)的溫度變化。結(jié)果顯示，JH TiO2@HLCP在6秒內(nèi)迅速升溫至51.9°C，一小時后達(dá)到87.9°C，遠(yuǎn)高于其他對比材料。這表明JH TiO2@HLCP蒸發(fā)器具有出色的光熱轉(zhuǎn)換性能，并能有效地將熱量集中在蒸發(fā)表面。此外，三相系統(tǒng)克服了傳統(tǒng)兩相系統(tǒng)中氮分子在水中的溶解度和擴(kuò)散限制，提高了局部氮濃度，從而有望顯著提高氨的產(chǎn)率。綜上證明了JH TiO2@HLCP在光熱轉(zhuǎn)換和氨合成中具有顯著優(yōu)勢。

圖 4 (a) 不同條件下獲得的 TiO2 的光熱催化 N2 固定活性；(b) 不同蒸發(fā)器；(c) 不同溫度（500 至 800℃）下 JH TiO2@HLCP 的光熱催化 N2 固定活性、(d) JH TiO2@HLCP 的長周期試驗(yàn) (e) JH TiO2@HLCP 在不同氣氛下的光熱催化固定 N2 活性， (f) 在青島自然陽光下的室外 PNRR 試驗(yàn)（緯度：36.16126oN, 經(jīng)度：120.49921oE; 56.4 mW·cm-2）下的室外 PNRR 試驗(yàn)。

評估了不同樣品和蒸發(fā)器的光熱催化氨生產(chǎn)性能。JH TiO2@HLCP表現(xiàn)出最高的氨產(chǎn)率（360.37 μmol·g-1·h-1），約為兩相系統(tǒng)的21倍，這歸因于其局部加熱和加速的質(zhì)量傳遞。FJH煅燒法生成的更多氧空位提高了催化劑活性。相比其他基底，JH TiO2@HLCP因其優(yōu)異的蒸發(fā)性能和孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出最佳性能。在600°C下，JH TiO2@HLCP的氨產(chǎn)率最高，但過高溫度會破壞活性位點(diǎn)。經(jīng)過四次循環(huán)測試，其光催化性能保持穩(wěn)定。不同氣氛下的煅燒結(jié)果顯示，惰性氣氛下適度的氧空位數(shù)量有利于氨合成，但過多則會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

【全文小結(jié)】

總之，我們制備了一種簡單三相蒸發(fā)器，以促進(jìn)氨合成過程中的界面?zhèn)鬏敽凸鉄岽呋?N2 還原。在碳紙上原位生長 NH2-MIL-125(Ti)，并采用 FJH 法進(jìn)行煅燒。所獲得的 JH TiO2@HLCP 具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、眾多的反應(yīng)位點(diǎn)和較高的光熱催化合成氨活性。FJH 法的快速冷卻過程形成了晶格缺陷和 OV，這些缺陷和 OV 成為吸附 N2 的活性位點(diǎn)，從而提高了光熱催化的產(chǎn)氨率。此外，由親水性碳纖維組成的 HLCP 確保了水的快速傳輸。它的光吸收促進(jìn)了界面溫度的升高，降低了反應(yīng)所需的活化能。在 300 W Xe 燈下，JH TiO2@HLCP 蒸發(fā)器的氨產(chǎn)量為 360.37 μmol·g-1·h-1，明顯高于兩相系統(tǒng)中的 17.14 μmol·g-1·h-1。此外，在室外測試中，氨的產(chǎn)率為 73.65 μmol·g-1·h-1，證明了利用太陽光進(jìn)行大規(guī)模氮?dú)膺€原反應(yīng)的潛力。這項(xiàng)研究提出了一種有效結(jié)合三相系統(tǒng)、界面蒸發(fā)和光熱催化合成氨的新方法。為實(shí)現(xiàn)更高的氨生產(chǎn)量，未來的工作重點(diǎn)是開發(fā)具有高光吸收和高催化性能的先進(jìn)太陽能蒸發(fā)器。

1.碳紙上原位生長 NH2-MIL-125(Ti)

2.快速焦耳熱制備簡易三相蒸發(fā)器

3晶格缺陷和氧空位成為氮?dú)饣钚晕稽c(diǎn)，提高光催化產(chǎn)氨活性；

4j結(jié)合界面蒸發(fā)以及光熱催化促進(jìn)合成氨

【作者簡介】

孟祥超，男，中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于中國海洋大學(xué)（2013），碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學(xué)（2015、2018）。之后，他作為助理教授（兼職）在加拿大渥太華大學(xué)任教，同時在加拿大滑鐵盧大學(xué)從事博士后的研究工作，并于2019年以“青年英才工程”引進(jìn)中國海洋大學(xué),并獲評山東省“泰山學(xué)者”青年專家。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應(yīng)器設(shè)計及開發(fā)。在光電催化領(lǐng)域發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇。

楊慧瑩，女， 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在讀碩士生。研究方向?yàn)楣獯呋⒐鉄岽呋铣砂?、光催化合成尿素等?/span>在Applied Catalysis B: Environmental and Energy、Rare Metals等期刊發(fā)表光催化合成氨相關(guān)的文章。