【研究背景】

全球氣候變化問題日益嚴峻，其中化石燃料長期使用導(dǎo)致的CO?排放是主要驅(qū)動因素之一。為減少碳排放并實現(xiàn)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)型，以太陽能、風能等可再生能源驅(qū)動的電化學CO?還原（CO2RR）技術(shù)成為一種備受關(guān)注的解決方案。其中，甲酸（HCOOH/HCOO?）因其高儲氫能力，可作為燃料電池燃料，以及在化工、醫(yī)藥、紡織、防冰劑和飼料等多個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，被認為是最具商業(yè)化潛力的CO2RR產(chǎn)物之一。

鉍（Bi）基催化劑因其低毒性、成本低廉，以及對關(guān)鍵中間體*OCHO的適宜吸附能力，在CO2RR制備甲酸方面表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。然而，在酸性電解質(zhì)環(huán)境下，Bi基催化劑仍面臨多重挑戰(zhàn)，包括活性位點有限、高質(zhì)子濃度條件下析氫反應(yīng)（HER）競爭增強，以及催化劑易失活等問題，嚴重制約了其實際應(yīng)用潛力。

研究表明，Bi基催化劑在CO2還原過程中會經(jīng)歷結(jié)構(gòu)重構(gòu)和自身還原，這一過程中生成的缺陷能夠有效提升催化性能。然而，由于催化劑內(nèi)部仍存在大量非缺陷的惰性位點，整體催化效率仍受限。因此，盡管Bi基催化劑在堿性環(huán)境下展現(xiàn)出較好的CO2還原性能，在更具商業(yè)化價值的酸性條件下，如何兼顧高選擇性、高活性和工業(yè)級電流密度仍是一個亟待攻克的難題。

【內(nèi)容簡介】

對此，武漢理工大學麥立強教授團隊、新西蘭奧克蘭大學王子運教授團隊在《Nature Communications》期刊上發(fā)表題為“Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO2 electroreduction”的研究文章。作者通過對Bi基金屬有機框架（Bi-MOF）進行焦耳熱沖擊的方法合成了Bi-MOF-TS。熱沖擊后對Bi的配位環(huán)境進行了調(diào)整，加速了其重構(gòu)過程，在重構(gòu)后的催化劑內(nèi)部引入連續(xù)的空位以誘導(dǎo)在完整晶面上產(chǎn)生大范圍拉伸應(yīng)力。通過拉伸應(yīng)力激活原本的惰性位點，實現(xiàn)了800 mV的電位范圍內(nèi)實現(xiàn)了超過90%的法拉第效率，并表現(xiàn)出高達-995 ± 93 mA cm?2 的甲酸部分電流密度。在酸性電解質(zhì)中，在 400 mA cm?2 下的甲酸法拉第效率高達 96 ± 0.64%，且單程碳轉(zhuǎn)化效率（SPCE）達到 62.0%。

【圖文解讀】

圖1，（a）空位有序排列時，隨空位（SV）數(shù)量增加對周圍位點影響的示意圖；（b）在各個Bi位點CO2還原為HCOOH的自由能分布；（c）CO2RR活性（過電位）與SV數(shù)和到SV的相對位點距離關(guān)系的函數(shù)的彩色等值線圖；（d）ΔG*OCHO 與SV Bi位點p帶中心的相關(guān)性；（e）不同SV數(shù)量的Bi位點上ΔG*OCHO和拉伸應(yīng)力的關(guān)系。

圖2，（a）不同催化劑的XRD圖；（b）催化劑的紅外光譜圖；（c）催化劑的Bi L3邊EXAFS圖；（d）Bi-MOF的HAADF-STEM圖；（e）Bi-MOF-TS的HAADF-STEM圖；（f）Bi-MOF的分子結(jié)構(gòu)模擬示意圖；（g）Bi-MOF-MF的分子結(jié)構(gòu)模擬示意圖；（h）Bi-MOF-TS的分子結(jié)構(gòu)模擬示意圖。

圖3，（a）堿性條件下H2、CO和HCOO–的FE；（b）與文獻報道的堿性條件下Bi基催化劑FE和電流密度對比；（c）酸性條件下H2、CO和HCOO–的FE；（d）與文獻報道的酸性條件下Bi基催化劑FE和電流密度對比；（e）酸性電解液下穩(wěn)定性測試。

圖4，(a)Bi-MOF和Bi-MOF-TS的原位Bi L3邊XANES圖；（b）Bi-MOF和（c）Bi-MOF-TS的Bi L3邊EXAFS圖；（d）Bi-MOF,（e）Bi-MOF-MF和（f）Bi-MOF-TS的原位拉曼圖。

圖5，（a，b）Bi-MOF衍生Bi0的HAADF-STEM圖；（e，d）Bi-MOF-MF衍生Bi0的HAADF-STEM圖；（g，h）Bi-MOF-TS衍生Bi0的HAADF-STEM圖；（c）Bi-MOF衍生Bi0（f）Bi-MOF-MF衍生Bi0（i）Bi-MOF-TS衍生Bi0的應(yīng)力模擬圖。

圖6，重構(gòu)后的Bi0納米片的結(jié)構(gòu)比較，以及不同應(yīng)力強度的Bi0納米片上與*OCHO的結(jié)合能力示意圖。

圖7，（a）Zn-CO2電池示意圖；（b）充放電曲線；（c）能量效率；（d）2 mA cm-2電流密度下的充放電循環(huán)；（e）固態(tài)膜電極示意圖，以及長循環(huán)測試圖。

本研究揭示了通過引入連續(xù)Bi空位所產(chǎn)生的拉伸應(yīng)變對非缺陷Bi位點在CO?還原反應(yīng)（CO?RR）中的積極影響。通過機械力和熱沖擊處理成功制備的Bi-MOF-TS催化劑，其較弱的Bi–O配位促進了更劇烈的電化學重構(gòu)，生成連續(xù)Bi空位并增強周圍位點的拉伸應(yīng)變，從而優(yōu)化*OCHO中間體的吸附與轉(zhuǎn)化。Bi-MOF-TS催化劑在CO?RR中展現(xiàn)出卓越的甲酸生成能力，在700 mV的寬電位范圍內(nèi)法拉第效率超過95%，并在酸性條件下實現(xiàn)高電流密度下的穩(wěn)定性能（400 mA cm?2時FE = 96 ± 0.64%，1000 mA cm?2時FE = 87 ± 0.92%）。此外，以Bi-MOF-TS為陰極的Zn-CO?電池表現(xiàn)出高達21.4 mW cm?2的峰值功率密度，并在300次循環(huán)中保持穩(wěn)定。本研究不僅深入闡明了Bi空位對催化活性位點的調(diào)控作用，還證明了其在CO?RR中的獨特優(yōu)勢，為開發(fā)高效酸性CO?還原催化劑提供了新的策略。

【通訊作者簡介】

麥立強，武漢理工大學首席教授，博導(dǎo)，副校長，國家杰青（2014），長江學者（2016），“萬人計劃”領(lǐng)軍人才（2016），國家重點研發(fā)計劃首席科學家，英國皇家化學會會士（2018），中國微米納米技術(shù)學會會士（2022），中國化學會會士（2023）。材料化學與功能材料領(lǐng)域知名專家，長期從事新能源材料與器件科學技術(shù)及應(yīng)用研究，構(gòu)筑了國際上第一個單根納米線器件電子/離子輸運原位表征的普適新模型，建立了調(diào)控電化學反應(yīng)動力學的“麥-晏”場效應(yīng)儲能等電子/離子雙連續(xù)輸運理論，突破了儲能材料與器件的批量化制備技術(shù)，并實現(xiàn)成果轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物發(fā)表SCI論文610余篇，其中以第一或通訊作者發(fā)表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊24篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上5篇、400次以上20篇，高被引論文117篇，熱點論文26篇，SCI總他引5.6萬余次，撰寫中文專著2部、英文專著2部、英文專著章節(jié)2部，參編《中國材料科學2035發(fā)展戰(zhàn)略》1部。獲授權(quán)國家發(fā)明專利148項，其中28項專利與華為等31家企業(yè)進行產(chǎn)學研成果轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。主持國家重大科研儀器專項等國家級項目30余項。以第一完成人獲國家自然科學二等獎、何梁何利基金科學與技術(shù)創(chuàng)新獎、國際電化學能源科學與技術(shù)大會卓越研究獎（每年僅2人）、國際車用鋰電池協(xié)會卓越研究獎、國家教學成果二等獎、教育部/湖北省自然科學一等獎（3項）和中國材料研究學會技術(shù)發(fā)明一等獎，連續(xù)五年入選科睿唯安全球高被引科學家。

羅雯，武漢理工大學物理系特崗教授，博士生導(dǎo)師，入選中國科協(xié)青年人才托舉工程，武漢理工大學15551青年拔尖人才。主要從事電化學能源材料與器件研究，包括二次電池電極材料、微納器件組裝和原位表征等。主持國家自然科學基金國家自然科學基金重大研究計劃培育項目、面上項目等科研項目。以第一作者或通訊作者在Nature Communications, Advanced Materials和Matter等國際期刊發(fā)表SCI論文50余篇。多次在美國MRS等國際會議上作口頭匯報，獲英國皇家化學會最佳海報獎、武漢理工大學青年教師十大科技進展、中國建材優(yōu)秀博士獎等。指導(dǎo)本科生“挑戰(zhàn)杯”競賽獲全國特等獎1項，全國銀獎1項，全國二等獎1項，湖北省特等獎3項。參編出版國家級一流本科專業(yè)建設(shè)成果教材1本，獲國家級教學成果二等獎（2023年，序13）。

朱杰鑫博士，現(xiàn)為加拿大多倫多大學博士后，合作導(dǎo)師為David Sinton院士和Edward Sargent院士。2023年和2018年于武漢理工大學獲得博士學位和學士學位，導(dǎo)師為麥立強教授。參與發(fā)表SCI論文80余篇，論文被引6500余次，其中以第一作者（含共一）或通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表SCI論文20篇，ESI高被引論文21篇。主要研究方向為電催化CO/CO2還原、甲醇氧化、OER等，關(guān)注電催化劑的表界面配位環(huán)境調(diào)控以及原位紅外、拉曼、XAS等表征。任《Journal of Energy Chemistry》期刊青年編委。

王子運，新西蘭奧克蘭大學Senior Lecturer Above the Bar。2012年本科畢業(yè)于華東理工大學，2015年博士畢業(yè)于英國女王大學，師從胡培君教授和ChrisHardacre教授。先后在斯坦福大學（合作導(dǎo)師JensK. N?rskov教授）和多倫多大學（合作導(dǎo)師Edward H. Sargent教授）從事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳電還原的理論計算、人工智能輔助多相催化設(shè)計和表面微動力學。以通訊作者發(fā)表Nature ，Nature Chemistry, Nature Catalysis，Nature Energy，Nature Communications，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.。 文章引用超14000次，入選科睿唯安“全球高被引科學家”。

本文實驗中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。