DOI：10.1002/adma.202419578

隨著聚乳酸（PLA）應(yīng)用不斷增加，其后處理也越來越受到關(guān)注，目前的自然分解、堆肥和焚燒等方法受到大量二氧化碳排放和資源浪費(fèi)的限制。

近日，安徽大學(xué)陳平、澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋院士/鄭堯團(tuán)隊(duì)合作在Advanced Materials期刊發(fā)表題為“High-Performance Electrocatalysts of Potassium Lactate Oxidation for Hydrogen and Solid Potassium Acetate Production”的研究論文，安徽大學(xué)Hu Jun、阿德萊德大學(xué)Gao Xintong、池州學(xué)院Li Shanqing為論文共同第一作者，陳平、鄭堯、喬世璋院士為論文共同通訊作者。

該研究提出了一種高效的電催化轉(zhuǎn)化方法，將聚乳酸廢物轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品，特別是醋酸鉀（AA-K）。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合，研制了一種高性能的Ni(Co)OOH催化劑，在1.40 V（vs RHE）下，該催化劑的電流密度為403 mA cm-2，在乳酸鉀（LA-K，PLA在KOH中的降解產(chǎn)物）的電氧化中，AA-K的法拉第效率為96%。通過原位光譜技術(shù)和密度泛函理論計(jì)算，闡明了催化劑的結(jié)構(gòu)規(guī)律和電氧化反應(yīng)途徑。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證明了Ni(Co)OOH催化劑在工業(yè)規(guī)模串聯(lián)體系中的優(yōu)異催化性能。電解2 h，320 g PLA廢料產(chǎn)生232 L H2，中和干燥后得到1200 g純度為97%的AA-K。該系統(tǒng)顯示出對各種實(shí)際PLA廢物形式的高轉(zhuǎn)換效率（接近97%），包括粉末、杯、纖維和布。該研究為PLA廢物升級回收提供了一種可擴(kuò)展和可持續(xù)的方法。

研究人員已經(jīng)成功開發(fā)了一個(gè)工業(yè)規(guī)模的串聯(lián)系統(tǒng)，該系統(tǒng)集成了PLA預(yù)處理、電解和后處理過程，將PLA廢物轉(zhuǎn)化為純固體AA-K，同時(shí)產(chǎn)生H2。在串聯(lián)系統(tǒng)的循環(huán)過程中，320 g聚乳酸廢物最初用KOH溶液處理。電解2小時(shí)后，該過程產(chǎn)生232 L的H2。隨后，用AA中和反應(yīng)電解質(zhì)，調(diào)節(jié)pH值。最后一步是噴霧干燥，產(chǎn)品產(chǎn)量為1200 g純AA-K。該系統(tǒng)的核心部件是一個(gè)工業(yè)電解槽，陽極和陰極的面積均為1386 cm-2。通過實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的方法開發(fā)的高性能陽極催化劑Ni(Co)OOH對系統(tǒng)的運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用。在1.40 V（vs RHE）下，該催化劑的電流密度為403 mA cm-2，法拉第效率（FEAA-K）為96%。通過紅外光譜和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）等原位光譜技術(shù)，結(jié)合密度泛函理論DFT計(jì)算，闡明了電催化劑在LOR過程中的價(jià)態(tài)演化、結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制和反應(yīng)途徑。經(jīng)濟(jì)分析表明，該系統(tǒng)具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，從而驗(yàn)證了其實(shí)際應(yīng)用的可行性。

圖1. LOR催化劑結(jié)構(gòu)預(yù)測及電催化性能。a）NiOOH、Ni(Co)OOH、Ni(Mn)OOH、Ni(Fe)OOH、Ni(Zn)OOH的幾何結(jié)構(gòu)。b）上述催化劑的一階導(dǎo)數(shù)歸一化K邊譜。c）Bader電荷與吸收邊能量的關(guān)系。d）Ni(Co)OOH的HRTEM圖像。e）Ni(Co)OOH和NiOOH催化劑對LOR電催化性能的比較。f）Ni(Co)OOH催化劑（幾何面積0.5 cm2）在1.51 V（vs RHE，不含iR校正）下的I-t曲線。由于LA-K在LOR過程中被消耗，研究人員刷新電解質(zhì)。g）不同電勢下Ni(Co)OOH催化劑的FEAA-K和LA-K轉(zhuǎn)化（無iR校正）。h）反應(yīng)周期中LA-K、AA-K和PA-K的濃度隨時(shí)間的變化。i）Ni(Co)OOH和NiOOH的FEAA-K與LA-K初始濃度的關(guān)系。

圖2. 原位XAFS測量。a）不同電位下Ni(Co)OOH預(yù)催化劑Ni K邊的歸一化原位XANES光譜。b）不同電位下預(yù)催化劑Ni K邊的原位FT-EXAFS光譜。c）Ni(Co)OOH中Ni K邊的k2加權(quán)FT-EXAFS譜擬合曲線。d）歸一化原位XANES光譜和e）不同電位下Ni(Co)OOH預(yù)催化劑Co K邊的原位FT-EXAFS光譜。f）Ni(Co)OOH Co K邊的k2加權(quán)FT-EXAFS譜擬合曲線。

圖3. LOR機(jī)制。a）Ni(Co)OOH催化劑及相應(yīng)反應(yīng)中間體的幾何結(jié)構(gòu)。b）1.32 V下NiOOH和Ni(Co)OOH催化劑上LA-K氧化反應(yīng)路徑及吉布斯自由能變化。c）LOR期間的ATR-SEIRAS。d）LOR通路諧波振動(dòng)頻率的模擬結(jié)果。

圖4. 工業(yè)規(guī)模電解裝置的性能。a）電解槽、各腔室和Ni(Co)OOH催化劑的照片。b）一個(gè)周期內(nèi)不同電流密度下（10 L電解液）電池電壓與時(shí)間的關(guān)系。c）一個(gè)循環(huán)中隨時(shí)間的能量消耗和H2輸出。d）一個(gè)周期內(nèi)LA-K和AA-K隨時(shí)間的濃度。

圖5. 純H2和固體AA-K串聯(lián)工業(yè)級系統(tǒng)。a）該系統(tǒng)的工藝流程圖。b）反應(yīng)周期內(nèi)AA-K和H2的產(chǎn)率隨電流密度的變化曲線。c）終產(chǎn)物AA-K的1H NMR譜。插圖為反應(yīng)循環(huán)中最終產(chǎn)物的照片。d）在70 °C恒定電流密度（2000 A m-2）下電化學(xué)過程的穩(wěn)定性評價(jià)。插圖為共50次電解循環(huán)（每循環(huán)10 L）產(chǎn)生的電解質(zhì)照片。e）連續(xù)50個(gè)循環(huán)中AA-K的濃度和LA-K的轉(zhuǎn)化率。

圖6. 通過提出的串聯(lián)工業(yè)級系統(tǒng)將聚乳酸廢物轉(zhuǎn)化為固體AA-K和H2。a）在電解廢舊PLA粉末、PLA杯、PLA纖維、PLA布的反應(yīng)循環(huán)中，AA-K的生產(chǎn)率和LA-K的轉(zhuǎn)化率。b）來自各種實(shí)際PLA廢物來源的固體AA-K的數(shù)量和圖像。c）在一個(gè)電解循環(huán)中，LA-K和AA-K的濃度隨時(shí)間的變化曲線。d、e）將PLA廢料轉(zhuǎn)化為H2和AA-K產(chǎn)品的工業(yè)級系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)可行性和成本分析。

總之，研究人員開發(fā)了一種高性能的LOR電催化劑（NiCoOOH），它具有優(yōu)異的活性和顯著的穩(wěn)定性。通過紅外和XAFS等原位光譜技術(shù)，結(jié)合密度泛函理論DFT計(jì)算，闡明了Ni(Co)OOH催化劑在LOR反應(yīng)中的價(jià)態(tài)演化、結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制和反應(yīng)途徑。此外，研究人員明確了Ni和Co活性物質(zhì)的協(xié)同作用，并強(qiáng)調(diào)了關(guān)鍵中間體對催化效率的貢獻(xiàn)。將電催化劑組裝到工業(yè)堿性電解槽中作為陽極（1386 cm2），在工業(yè)規(guī)模的PLA升級系統(tǒng)中，該系統(tǒng)包含PLA廢物的KOH處理、工業(yè)級電解、AA處理和噴霧干燥。在運(yùn)行條件（2000 A m-2）下，該系統(tǒng)的LA-K轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0%，每個(gè)電解循環(huán)產(chǎn)生232 LH2。隨后的處理產(chǎn)生了1200 g純度超過97%的固體AA-K。該系統(tǒng)證明了與各種形式的聚乳酸廢物（包括粉末、杯子、纖維和布）的兼容性，并保持了較高的轉(zhuǎn)化率。該研究為回收廢塑料提供了一種可擴(kuò)展和可持續(xù)的方法，同時(shí)還能提供高價(jià)值的產(chǎn)品。

本文實(shí)驗(yàn)中使用的原位紅外電化學(xué)ATR系統(tǒng)為合肥原位科技有限公司研發(fā)。感謝老師支持和認(rèn)可！