研究背景：

光電化學(xué)水分解被認(rèn)為是將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能的一種潛在的、環(huán)境友好的途徑。在各種光陽極中，金屬氧化物因其具有帶隙可調(diào)、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。以α相三氧化二鐵(α-Fe₂O₃)為例，其具有合適的帶隙、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、成本低及理論轉(zhuǎn)換效率高的優(yōu)勢，被認(rèn)為是最有前途的光陽極之一。然而，氧化鐵光陽極存在嚴(yán)重的電荷復(fù)合、低電子導(dǎo)電率和緩慢的析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)問題，極大地限制了其光電催化分解水的性能。為了提高氧化鐵光陽極的性能，通常需要通過高溫?zé)Y(jié)以改善其結(jié)晶度并減少缺陷。然而，這一過程不僅耗能高而且還會(huì)對(duì)透明導(dǎo)電氧化物（TCO）基底造成損害，影響其電導(dǎo)率，從而進(jìn)一步限制氧化鐵光陽極性能的提升。作為一種新型的快速合成方法，濕界面焦耳加熱技術(shù)通過在濕化學(xué)條件下進(jìn)行焦耳加熱，能夠在極短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)材料的高溫?zé)Y(jié)，有望解決上述問題。基于此，江蘇大學(xué)鄧久軍研究員報(bào)道了一種通用的濕界面焦耳加熱策略，用于快速合成高性能的亞穩(wěn)態(tài)質(zhì)子氧化鐵光陽極，其通過將燒結(jié)時(shí)間縮短到90 s，大大降低了功耗，并減少了對(duì)TCO襯底的損傷。更重要的是，質(zhì)子氧化鐵能夠通過提供雙活性位點(diǎn)(晶格氧和鐵位點(diǎn))顯著增加載流子濃度并加速OER反應(yīng)速率，從而有效地促進(jìn)了光陽極體相和表面的電荷動(dòng)力學(xué)。此外，這種加熱技術(shù)在快速制備高效的TiO₂和BiVO₄光陽極方面也顯示出較高的可行性。這項(xiàng)工作研究開辟了一種簡便、快速、可靠的制備高效金屬氧化物光陽極的方法，極大的推動(dòng)了光電化學(xué)水分解的發(fā)展。該研究成果目前已在線發(fā)表于ACS catalysis期刊。

研究內(nèi)容：

閃速焦耳加熱技術(shù)作為一種高效加熱技術(shù)，目前已被廣泛應(yīng)用于各種功能化納米材料的瞬時(shí)合成中。本研究展示了一種可編程濕界面焦耳加熱技術(shù)，用于快速制備高性能的亞穩(wěn)態(tài)質(zhì)子氧化鐵光陽極。與傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)方法相比，這種新煅燒技術(shù)顯著降低了能耗，并通過將燒結(jié)時(shí)間縮短至約90 s減少了對(duì)氟摻雜錫氧化物（FTO）基底的損傷。研究結(jié)果表明，質(zhì)子氧化鐵能夠通過增大載流子濃度有效地促進(jìn)氧化鐵光陽極體相的電荷傳輸與分離。同時(shí)，質(zhì)子氧化鐵的晶格OH基團(tuán)與鄰近的鐵原子可以提供雙活性位點(diǎn)，進(jìn)而通過阻止傳統(tǒng)OER過程中*OOH中間體的形成，有效地加速OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，收益于上述多種功效，所制得的氧化鐵光陽極在1.23 V vs. RHE外加偏壓下實(shí)現(xiàn)了2.12 mA cm^–2的光電流密度，是傳統(tǒng)退火過程所制備的光陽極電流密度的2.5倍。此外，這種可編程濕界面焦耳加熱技術(shù)還可以與其他改性方法（例如Ti處理）相結(jié)合，將光電流密度進(jìn)一步提升至3.05 mA cm^–2 （1.23 V vs RHE）。

內(nèi)容解析：

圖1. 傳統(tǒng)馬弗爐退火與濕界面焦耳加熱技術(shù)制備氧化鐵光陽極的示意圖。

圖1分別展示了傳統(tǒng)馬弗爐退火與濕界面焦耳加熱技術(shù)制備氧化鐵光陽極的反應(yīng)過程。與傳統(tǒng)高溫馬弗爐長達(dá)數(shù)小時(shí)的退火相比，濕界面焦耳加熱技術(shù)依靠瞬態(tài)高溫和即時(shí)淬火的過程，能夠更有效地促進(jìn)材料的結(jié)晶，因此其可以將氧化鐵光陽極的燒結(jié)時(shí)間顯著縮短至90s，不僅有效地降低了能耗，還減弱了對(duì)FTO導(dǎo)電玻璃基底的損傷。

圖2. Fe₂O₃-muffle and Fe₂O₃-Joule光陽極的拉曼光譜（a）、（b）O的K邊XAS光譜，（c）R空間EXAFS曲線，（d）Fe₂O₃-Muffle和Fe₂O₃-Joule光陽極形成機(jī)理示意圖。

借助X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜和X射線吸收光譜（XAS）等技術(shù)，我們對(duì)所制備的光陽極的組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)分析。圖2顯示了所制備光陽極的拉曼光譜和XAS，這些結(jié)果揭示了濕界面焦耳熱所制備的光陽極中亞穩(wěn)態(tài)質(zhì)子氧化鐵的存在，其通過提供晶格氧和鐵位點(diǎn)的雙活性位點(diǎn)，有效促進(jìn)了體內(nèi)和表面的電荷動(dòng)力學(xué)行為。

圖3. (a–c)為Fe₂O₃-muffle光陽極的SEM、HRTEM和元素分布圖，(d–f)為Fe₂O₃-Joule光陽極的SEM、HRTEM和元素分布圖。

圖3a和圖3d為Fe₂O₃-Muffle和Fe₂O₃-Joule光陽極的掃描電鏡（SEM）圖像。兩種樣品均表現(xiàn)出相似的蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)，氧化鐵納米結(jié)構(gòu)的尺寸和分布沒有發(fā)生明顯變化，說明可編程濕界面焦耳熱處理沒有顯著改變氧化鐵納米結(jié)構(gòu)的形貌。透射電子顯微鏡（TEM）表征對(duì)所得光陽極的細(xì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步測試。如圖3b和圖3e所示，清晰的晶格條紋表明所得光陽極具有較高的結(jié)晶度。圖3c與圖3f分別為Fe₂O₃-Muffle和Fe₂O₃-Joule光陽極的元素分布圖，可以清晰地觀察到Fe、O和Sn原子的均勻分布。此外，Fe₂O₃-Joule光陽極中Sn元素的濃度較低，表明可編程濕界面焦耳熱處理對(duì)FTO導(dǎo)電基底的損傷較小。

圖4. (a, e, g, h) 不同光陽極的J-V 曲線、(b) 光陽極的ABPE曲線、（c, f）不同光陽極的IPCE曲線、（d）光陽極的i-t曲線。

圖4(a)顯示了Fe₂O₃-Joule光陽極在1.23 V vs RHE下的最大光電流密度，達(dá)到了2.12 mA cm^–2，這是傳統(tǒng)馬弗爐退火所制備的光陽極在相同偏壓下的光電流密度的2.5倍。通過測試Fe₂O₃-Joule光陽極在1.23 V vs RHE下的光電流密度-時(shí)間(i?t)圖，評(píng)估了其長期的光電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖4d所示，Fe₂O₃-Joule光陽極在照射20 h后光電流密度保持在96.6%，具有良好的光電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，通過簡便的電沉積過程負(fù)載了高效的FeNiOOH助催化劑，進(jìn)一步提高了光陽極的光電催化性能。

圖5. (a)光陽極的電化學(xué)雙層電容圖（C_dl）、 (b)光陽極的Tafel圖、（c, e）光陽極的析氧反應(yīng)（OER）自由能（ΔG）計(jì)算圖。

圖5a表明Fe₂O₃-Joule光陽極中質(zhì)子氧化鐵的形成可以賦予富集的表面活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)物或中間體的吸附和活化，從而加速OER動(dòng)力學(xué)。如圖5b所示，Fe₂O₃-Joule光陽極的Tafel斜率小于Fe₂O₃-muffle樣品，說明質(zhì)子氧化鐵能夠更大程度地加速OER動(dòng)力學(xué)。此外，采用密度泛函理論計(jì)算，通過估計(jì)能量壘來理解質(zhì)子氧化鐵促進(jìn)OER動(dòng)力學(xué)的根本原因。

圖6. (a)光陽極的電荷分離效率（η_sep）、 (b) 電荷注入效率（η_inj）、（c）表面電荷復(fù)合速率常數(shù)（K_rec）、（d）光陽極的表面電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（K_tr）、（e-i）擬合Nyquist圖所獲得的等效電路（EC）參數(shù)。

為了深入理解光生電荷的轉(zhuǎn)移和復(fù)合過程，我們進(jìn)行了強(qiáng)度調(diào)制光電流譜（IMPS）和光電化學(xué)阻抗譜（PEIS）實(shí)驗(yàn)。圖6展示了Fe₂O₃-Joule光陽極在不同偏壓下的表面電荷復(fù)合率常數(shù)（K_rec）和表面電荷轉(zhuǎn)移率常數(shù)（K_tr），以及等效電路（EC）參數(shù)。

圖7. Fe₂O₃-muffle和Fe₂O₃-Joule光陽極的光生電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)示意圖。

最后，圖7 展示了氧化鐵光陽極在光照和不同偏壓下光生電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)示意圖，清晰地說明了Fe₂O₃-Joule光陽極由于表面態(tài)的正移，實(shí)現(xiàn)了更有效的表面電荷分離和轉(zhuǎn)移。

小結(jié)：

本研究展示了一種創(chuàng)新的濕界面焦耳加熱技術(shù)，用于快速合成高性能的亞穩(wěn)態(tài)質(zhì)子氧化鐵光陽極，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電催化分解水性能。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的馬弗爐長時(shí)間高溫?zé)Y(jié)方法相比，這種新技術(shù)能夠顯著減少能耗和對(duì)透明導(dǎo)電基底的損害，同時(shí)還能提高光陽極的光電化學(xué)性能。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，揭示了質(zhì)子氧化鐵在促進(jìn)電荷動(dòng)力學(xué)和加速OER反應(yīng)中的作用，并通過結(jié)合Ti處理進(jìn)一步提高了光陽極的性能。這項(xiàng)研究為開發(fā)高效的金屬氧化物光陽極提供了一種新方法，有助于推動(dòng)光電催化分解水技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程。

原文鏈接：

Jiujun Deng*, Guoqing Li, Duan Yan, Wei Zhang*, Kun Feng, Kaiqi Nie, Changhai Liu, Xiaoxin Lv*, and Jun Zhong*. Programmable Wet-Interfacial Joule Heating to Rapidly Synthesize Metastable Protohematite Photoanodes: Metal and Lattice Oxygen Dual Sites for Improving Water Oxidation. ACS Catal. 2024, 14, 10635-10647.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02690