第一作者：李中華

通訊作者：馮建勇、趙宗彥、李朝升

通訊單位：南京大學、昆明理工大學

DOI：10.1002/anie.202409876

在基于氧化物催化劑的熱催化和電催化研究中晶格氧活化已成為優(yōu)化性能和選擇性的一種熱門策略。然而，氧化物的晶格氧在光催化反應中的作用一直被忽視，特別是在光催化氣固相反應中。本工作以Ru₁@ZnO單原子光催化劑上的甲烷氧化為目標反應，通過¹⁸O同位素標記技術(shù)，證明晶格氧可以直接參與光催化氣固相反應。并且通過估算初始階段的動力學常數(shù)確定晶格氧在光催化反應中起主導作用。而且，還發(fā)現(xiàn)即使在沒有目標反應物的情況下，光照仍然可以驅(qū)動晶格氧和O₂之間的動態(tài)擴散。最后，提出單原子Ru可以促進吸附O₂的活化以及被消耗的晶格氧的再生，從而確保催化劑的高活性和穩(wěn)定性。

背景介紹

近年來，在基于氧化物的非均相催化中晶格氧(O_L) 參與的氧化還原機制備受關(guān)注。Mars-van Krevelen機制是熱催化中的O_L直接參與反應的經(jīng)典解釋，如圖1a，該機制主要包括以下兩個步驟:(1)反應物與O_L反應，在催化劑表面生成氧空位(V_O)。(2)用氣相氧(O₂)修復催化劑表面的V_O，使催化劑再生?；谠摍C制，許多先進的金屬氧化物催化劑已被開發(fā)出來，用于驅(qū)動氣相污染物(CO、揮發(fā)性有機物等)的去除和有機物的選擇性氧化。同樣，在電催化領(lǐng)域(圖1b)，晶格氧氧化機制(LOM)是析氧反應的一個熱點話題。LOM過程中的晶格氧發(fā)生氧化還原直接生成O-O鍵，克服了吸附質(zhì)演化機制(AEM)的局限性。然而，在LOM過程中由于O_L被氧化使催化劑表面重構(gòu)導致催化劑的穩(wěn)定性降低，但是AEM過程催化劑通常是較穩(wěn)定的。

鑒于在熱催化和電催化中涉及O_L氧化還原機制的重要進展，研究人員對O_L是否在光催化反應中具有類似的作用產(chǎn)生了濃厚的興趣。在一些光催化應用研究中已經(jīng)采用O_L參與機制來解釋反應過程。然而，對于O_L在光催化反應，特別是氣固相反應中的作用，目前還沒有明確的認識。例如，在光催化氣固相反應中，O_L是參與者還是主導者？此外，由于擴散系數(shù)強烈依賴于溫度，那么在光照以及不發(fā)生化學反應時氧化物固體中O_L和O₂之間的擴散是否也能發(fā)生?這些有趣的問題啟發(fā)作者研究O_L在光催化反應中的作用。

在此，作者使用¹⁸O同位素標記技術(shù)和飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)，首次發(fā)現(xiàn)了在光照和沒有化學反應時，ZnO表面的O_L和O₂之間擴散的發(fā)生(圖1c)。另外，作者以Ru₁@ZnO(0.03wt%Ru/ZnO)單原子光催化劑氧化ppm級CH₄為原型反應，深入探究了O_L在氣固相光催化反應中的作用(圖1d)。

圖1：晶格氧在各種反應中的行為(M:金屬; O_L:晶格氧; O_M:分子氧)。

        本文亮點

圖文解析

本工作首先利用化學沉淀法制備ZnO納米顆粒，然后通過浸漬-煅燒法成功制備了Ru單原子負載的ZnO光催化劑(Ru₁@ZnO)。HAADF-STEM表征初步證明了Ru單原子成功負載在ZnO表面上(圖2a)。此外，CO吸附的漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)進一步也確定了ZnO表面單原子Ru的存在(圖2b)。差分電荷密度結(jié)果證實Ru單原子修飾導致ZnO表面的晶格畸變和V_O產(chǎn)生(圖2c)，通過電子順磁共振(EPR)譜表明Ru單原子修飾導致ZnO上V_O增加(圖2d)。

圖2：光催化劑的表征。

作者利用在線質(zhì)譜探究了分別在¹⁸O₂和¹⁶O₂氣氛下Ru₁@ZnO光催化CH₄氧化的反應過程。根據(jù)單一¹⁸O₂或¹⁶O₂氣氛中CH₄氧化產(chǎn)物包括C¹⁸O₂和C¹⁶O¹⁸O (圖3a)或C¹⁶O₂和C¹⁶O¹⁸O(圖3b)，表明氣相¹⁸O₂或¹⁶O₂不是唯一的氧化CH₄的氧源，Ru₁@ZnO表面的O_L也能直接參與反應。并且，作者通過CO₂生成速率常數(shù)比值證明O_L氧化機制占主導地位，約是分子氧氧化路徑的兩倍(圖3c、d)。

圖3：光催化CH₄氧化的在線質(zhì)譜分析。

通過TOF-SIMS表征進一步證明O_L可以直接參與光催化氣固相反應。首先，在沒有CH₄存在時，隨光照時間的延長氣相中的¹⁸O與Zn¹⁶O表面的¹⁶O交換量增加(圖4a)。這一結(jié)果說明光催化劑中M-O鍵的光活化以及O_L和O₂之間的光驅(qū)動擴散是可能的。其次，在CH₄和¹⁸O₂混合氣氛中，隨著持續(xù)光照后ZnO表面的¹⁸O/¹⁶O值也逐漸增加，并且結(jié)果與在無CH₄存在情況下相似(圖4b)，這意味著光催化劑中O_L和O₂之間的氧交換過程可能取決于光激發(fā)，而不是反應底物。接著，將Zn¹⁶O依次在含¹⁸O₂和含¹⁶O₂的氣氛中反應后，ZnO表面的¹⁸O/¹⁶O表征結(jié)果證明了O_L和O₂之間的連續(xù)交換(圖4c)。此外，作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過相同條件處理后，Ru₁@ZnO表面的¹⁸O/¹⁶O值最高(圖4d)，這證明了Ru修飾后的ZnO表面O_L與O₂的擴散增強。原因可能是單原子Ru引起Ru₁@ZnO表面晶格畸變，使O_L更容易活化。同時，Ru單原子和大量的V_O有利于O₂的捕獲和活化。另外，作者還表征了在CH₄和¹⁸O₂氣氛中反應后ZnO和Ru₁@ZnO的¹⁸O/¹⁶O值與濺射深度的關(guān)系，表明O_L與¹⁸O之間逐漸從表面擴散到一定深度(圖4e)。更重要的是，作者還探索了不同催化劑中的氧交換行為，如TiO₂和BaTiO₃，表現(xiàn)出與ZnO相似的結(jié)果(圖4f)。因此光催化氣固相反應中氣相O₂與O_L的反應擴散是普遍存在的。

圖4：不同條件下TOF-SIMS表征。

基于在線質(zhì)譜結(jié)果，作者提出了光催化CH₄氧化的雙路徑反應機制即晶格氧參與機制和分子氧氧化機制(圖5a)。然而上述討論重點是證明晶格氧參與機制，至于氧氣活化及分子氧氧化路徑的討論則集中在論文的補充材料中。另外，通過原位紅外檢測到反應中間物種主要是*OCH₃和HCOO*(圖5b)。基于論文和補充材料中的討論，作者分別提出了Ru₁@ZnO上光催化CH₄氧化的晶格氧參與機制的反應路徑(圖5c)和分子氧氧化機制的反應路徑(圖5d)。

圖5：光催化CH₄氧化的機理。

       總結(jié)與展望

本文利用¹⁸O同位素標記和TOF-SIMS技術(shù)證明了O_L作為主導者直接參與光催化氣固相反應。并且提出了Ru₁@ZnO單原子光催化劑通過O_L參與和分子氧氧化的雙路徑反應機制實現(xiàn)了CH₄的高效完全氧化。通過該機制，即使在室外陽光下也能實現(xiàn)對ppm級CH₄的完全氧化。另外，單原子Ru的主要作用是促進單電子轉(zhuǎn)移活化O₂以及加速被消耗的O_L的再生，從而保證Ru₁@ZnO的活性和穩(wěn)定性。本研究首次發(fā)現(xiàn)了在沒有反應物的情況下O₂與氧化物O_L的光驅(qū)動擴散。

本實驗中使用的原位紅外漫反射系統(tǒng)為合肥原位科技有限公司研發(fā)。