應(yīng)用成果

應(yīng)用成果

焦耳加熱裝置Appl. Catal. B，天津大學(xué)非平衡合成方法制備富層錯(cuò)Ru納米顆粒，實(shí)現(xiàn)高效電催化水分解！

發(fā)布日期：2024-11-29 閱讀量：470

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121682

研究背景

在可持續(xù)能源技術(shù)領(lǐng)域，水分解（WS）作為一種高效制氫手段受到了廣泛關(guān)注。然而，析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要求較高的過(guò)電位，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率低下。為了克服這一挑戰(zhàn)，科研人員致力于開發(fā)具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的金屬納米材料，以期通過(guò)調(diào)控活性位點(diǎn)的應(yīng)變和配位環(huán)境來(lái)提升催化性能。特別是，金屬中的應(yīng)變工程已被證實(shí)能夠顯著影響d帶中心位置，從而改變表面吸附質(zhì)的相互作用，這對(duì)于優(yōu)化電催化活性具有重要意義。然而，由于配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)在催化性能上的相反影響，以及配體效應(yīng)對(duì)催化活性的負(fù)面影響，消除配體效應(yīng)以單獨(dú)研究應(yīng)變效應(yīng)對(duì)催化機(jī)制的影響變得至關(guān)重要。結(jié)構(gòu)缺陷，如孿晶、晶界和堆疊層錯(cuò)（SFs），作為應(yīng)變的有效“載體”，能夠直接引入應(yīng)變場(chǎng)，已被證明能有效提高電催化活性。

論文概要

本研究中，天津大學(xué)韓曉鵬研究員、范彬彬博士報(bào)道了一種結(jié)合超快速加熱和快速淬火過(guò)程的非平衡合成策略，成功地在釕（Ru）納米粒子中引入了豐富的堆疊層錯(cuò)（SFs）。這種合成方法使得六角密堆積（hcp）結(jié)構(gòu)的部分層面轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎剑╢cc）結(jié)構(gòu)，從而在SFs區(qū)域產(chǎn)生了顯著的應(yīng)變效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些富含SFs的Ru納米粒子在電催化水分解中展現(xiàn)出卓越的性能，僅需196 mV和35 mV的過(guò)電位就能分別驅(qū)動(dòng)HER和OER達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，并且在0.5 M H?SO?中僅需1.51 V的低電池電壓即可實(shí)現(xiàn)10 mA/cm2的整體水分解。此外，理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了SFs和誘導(dǎo)的連續(xù)應(yīng)變場(chǎng)的協(xié)同效應(yīng)，其中主導(dǎo)的壓縮應(yīng)變減弱了Ru位點(diǎn)的晶體場(chǎng)分裂效應(yīng)，增強(qiáng)了Ru位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移能力，從而顯著提升了OER性能。本研究不僅為設(shè)計(jì)具有缺陷結(jié)構(gòu)的催化劑提供了新的見解，而且為酸性環(huán)境中水分解催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

相關(guān)成果以“Non-equilibrium synthesis of stacking faults-abundant Ru nanoparticles towards electrocatalytic water splitting”為題刊登在期刊Applied Catalysis B: Environmental上。

研究亮點(diǎn)

1. 非平衡合成策略：開發(fā)了一種超快速加熱結(jié)合快速淬火的非平衡合成方法，成功在釕（Ru）納米粒子中引入豐富的堆疊層錯(cuò)（SFs）。

2. 顯著的電催化性能：合成的富含SFs的Ru納米粒子（LN-Ru）在水分解反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越的電催化性能，特別是在氫進(jìn)化反應(yīng)（HER）和氧進(jìn)化反應(yīng)（OER）中。

3. 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合：通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，揭示了SF結(jié)構(gòu)和應(yīng)變效應(yīng)對(duì)催化活性的影響，表明界面上的Ru活性位點(diǎn)能降低O到OOH的能壘，提升OER性能。

4. 應(yīng)變效應(yīng)的優(yōu)化：有序排列的SFs產(chǎn)生了以壓縮應(yīng)變?yōu)橹鞯睦?壓縮應(yīng)變對(duì)，優(yōu)化了d帶中心位置，減弱了Ru位點(diǎn)的晶體場(chǎng)分裂效應(yīng)，增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移能力，從而提高了OER活性。

5. 酸性環(huán)境下的應(yīng)用指導(dǎo)：研究結(jié)果為酸性環(huán)境中水分解催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)，有助于開發(fā)新型高效的電催化劑。

圖文概覽

圖1展示了通過(guò)快速冷卻法合成富含堆疊層錯(cuò)（SFs）的Ru納米催化劑（SF-Ru）的過(guò)程，與通過(guò)慢速冷卻法合成的無(wú)SFs納米粒子形成對(duì)比。圖1a頂部展示了快速冷卻的合成路徑，而底部則展示了慢速冷卻的路徑。圖1b中的紅外圖像和溫度-時(shí)間曲線展示了在氬氣和液氮中Ru的溫度變化情況。圖1c展示了在hcp-Ru中從‘AB’排列到‘ABC’排列的堆疊層錯(cuò)區(qū)域的結(jié)構(gòu)，以及在拉伸和壓縮應(yīng)變下d帶中心變化的示意圖。圖1d和e分別展示了SF-Ru和Ar-Ru的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）模式。這些圖像和模式揭示了SFs的存在，這些缺陷通過(guò)改變?cè)娱g距引入了拉伸或壓縮應(yīng)變，顯著影響了Ru的電子結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明，通過(guò)非平衡合成策略，可以在Ru納米粒子中引入豐富的SFs，從而優(yōu)化其電催化性能。

圖2詳細(xì)描述了LN-Ru（在液氮中制備的Ru）的透射電子顯微鏡（TEM）圖像和原子配置。圖2a展示了LN-Ru的TEM圖像，圖2b展示了沿著[110]h/[11-20]f軸觀察的LN-Ru堆疊層錯(cuò)的原子配置。圖2c展示了圖2a中選定區(qū)域（紅色為fcc，粉色為hcp）沿箭頭方向的強(qiáng)度剖面。圖2d展示了LN-Ru的EDS元素映射圖像，證實(shí)了樣品的高純度。圖2e和f分別展示了LN-Ru和Ar-Ru的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像以及幾何相位分析（GPA）應(yīng)變圖，這些圖像顯示了納米粒子表面的應(yīng)變分布。這些結(jié)果表明，SFs的引入導(dǎo)致了局部?jī)?nèi)應(yīng)變的顯著變化，這種周期性的應(yīng)變場(chǎng)通過(guò)優(yōu)化Ru的d帶中心位置，從而增強(qiáng)了Ru位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移能力，提高了OER性能。

圖3通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）技術(shù)，研究了LN-Ru、Ar-Ru和Ar/H2-Ru的表面性質(zhì)和化學(xué)狀態(tài)。圖3a展示了Ru 3p的高分辨率XPS譜圖，圖3b展示了Ru 3d5/2的XPS譜圖，而圖3c展示了O 1s的XPS譜圖。圖3d展示了在Ru K邊的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜圖，圖3e展示了傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜圖。圖3f展示了從XANES譜圖擬合得到的Ru的氧化態(tài)。這些結(jié)果表明，LN-Ru表面存在輕微氧化，且樣品主要由金屬相組成，平均氧化態(tài)為+0.35。這些發(fā)現(xiàn)為理解LN-Ru的電子結(jié)構(gòu)和催化活性提供了重要信息。

圖4展示了LN-Ru在1 M KOH和0.5 M H2SO4中的電催化HER性能。圖4a展示了LN-Ru在10 mA/cm2電流密度下僅需33 mV的過(guò)電位，優(yōu)于20 wt% Pt/C。圖4b展示了LN-Ru的Tafel斜率最低，表明其HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最快。圖4c比較了不同樣品的過(guò)電位和Tafel斜率。圖4d至i展示了LN-Ru在OER和整體水分解中的性能，包括LSV曲線、Tafel斜率、過(guò)電位比較以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。這些結(jié)果表明，LN-Ru在酸性和堿性環(huán)境中均展現(xiàn)出卓越的HER和OER活性，且具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖5基于實(shí)驗(yàn)分析構(gòu)建了hcp (11?20)/fcc (110)模型，展示了LN-Ru中原子排列的頂視圖和側(cè)視圖。圖5b至e展示了在0 V下，不同應(yīng)變條件下hcp、SF-hcp、SF-fcc和fcc的自由能圖。圖5f展示了OER過(guò)電位與d帶中心位置和OOH與O中間體自由能的關(guān)系圖。圖5g展示了在不同應(yīng)變下，LN-Ru hcp(11?20)/fcc(110)模型中四個(gè)不同化學(xué)環(huán)境下的d帶投影態(tài)密度（DOS）。這些結(jié)果表明，壓縮應(yīng)變擴(kuò)大了d帶，降低了d帶中心相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的位置，減弱了活性位點(diǎn)上中間體的吸附能力，從而優(yōu)化了電催化性能。這些DFT計(jì)算結(jié)果為理解SFs和應(yīng)變效應(yīng)如何影響LN-Ru的催化活性提供了理論支持。

總結(jié)展望

總之，本研究開發(fā)了一種超快速淬火策略，成功制備了富含堆疊層錯(cuò)（SF）缺陷的LN-Ru納米粒子。LN-Ru在水分解中的卓越催化性能主要?dú)w功于以下協(xié)同效應(yīng)：首先，SF結(jié)構(gòu)本身通過(guò)DFT計(jì)算顯示，界面上的Ru活性位點(diǎn)降低了O到OOH的能壘，從而增強(qiáng)了OER性能；其次，有序排列的SFs產(chǎn)生了以壓縮應(yīng)變?yōu)橹鞯睦?壓縮應(yīng)變對(duì)，這有助于優(yōu)化d帶中心位置，并減弱Ru位點(diǎn)的晶體場(chǎng)分裂效應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力，提高OER活性。通過(guò)結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)，闡明了SF和應(yīng)變效應(yīng)對(duì)催化活性的影響，為酸性環(huán)境中水分解催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

本文實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。