DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103927

近期，云南大學(xué)郭洪教授團(tuán)隊(duì)在《Energy Storage Materials》上發(fā)表了題為“Using CrN4 Moiety to Weaken the Dissociation Barrier of Hydroxyl on Adjacent Single Iron Atom for Efficient Oxygen Reduction”的論文。該研究通過(guò)超快速焦耳加熱工藝（約10秒），制備出原子級(jí)分散的Cr=N2=Fe電催化劑，成功引入低芬頓效應(yīng)（low Fenton effect）和低*OH吸附能（ *OH adsorption energy）的CrN4結(jié)構(gòu)單元。研究表明，金屬位點(diǎn)與含氧中間體的相互作用主要由軌道能級(jí)決定，并通過(guò)鍵級(jí)調(diào)控進(jìn)一步優(yōu)化催化性能。該催化劑在氧還原反應(yīng)中的性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C，可驅(qū)動(dòng)鋅空氣電池穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)300小時(shí)，為高效雙功能氧催化劑的開發(fā)提供了新思路。

　　研究方法

　　快速焦耳熱技術(shù)制備異金屬分散催化劑：通過(guò)施加高電流（305 A），利用焦耳熱技術(shù)在3秒內(nèi)將樣品快速加熱至1300°C，并迅速冷卻至室溫，僅用約10秒完成整個(gè)制備過(guò)程。該方法顯著縮短了制備時(shí)間，同時(shí)保留了碳基底的結(jié)構(gòu)完整性，并在碳基表面均勻錨定Fe和Cr的原子分散催化位點(diǎn)，提高了催化活性。

　　異金屬協(xié)同設(shè)計(jì)構(gòu)建優(yōu)化的活性結(jié)構(gòu)：通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)合，篩選Cr離子作為FeN位點(diǎn)的協(xié)同催化組分，基于Fe和Cr之間的弱相互作用和電子調(diào)控效應(yīng)，調(diào)節(jié)金屬中心的電子密度和軌道相互作用，優(yōu)化Fe*OH鍵的解離勢(shì)壘，從而提高電催化氧還原（ORR）性能。

　　多層次表征手段驗(yàn)證催化劑結(jié)構(gòu)與性能：采用掃描透射電子顯微鏡（STEM）、電子能量損失譜（EELS）、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）和X射線衍射（XRD）等多種表征手段，確認(rèn)金屬種類的原子分散狀態(tài)以及碳基的微觀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，通過(guò)差分電荷密度和價(jià)軌道分析揭示金屬中心的電子行為與催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系。

　　圖1. Cr-Fe電子調(diào)節(jié)與軌道能級(jí)示意圖

　　ORR 活性與軌道水平和鍵序的相關(guān)性：Cr=N2=Fe ABCs在氧還原反應(yīng)（ORR）中展示出卓越的電催化性能，其活性與金屬位點(diǎn)的軌道能級(jí)及鍵序緊密相關(guān)，特別是通過(guò)引入 Cr 位點(diǎn)，增強(qiáng)了Fe位點(diǎn)的ORR活性。

　　焦耳熱制備提升效率：Cr=N2=Fe ABCs是采用超高效、節(jié)能的焦耳熱技術(shù)（～ 10秒內(nèi)完成熱處理）制備的，優(yōu)化了催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，顯著提高了電催化活性。

　　比 Pt/C更高的ORR活性與卓越的穩(wěn)定性：Cr=N2=Fe ABCs 的ORR活性超過(guò)了商業(yè)Pt/C，同時(shí)，基于Cr=N2=Fe ABCs的準(zhǔn)固態(tài)鋅空氣電池（ZAB）在10 mA cm?2電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)300小時(shí)，表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性和耐用性。

　　圖文解析

圖3通過(guò)焦耳加熱技術(shù)制備的Cr=N2=Fe ABCs及其他對(duì)照樣品的微觀結(jié)構(gòu)和價(jià)帶軌道進(jìn)行了表征。XRD圖譜顯示，除了石墨的(002)和(100)晶面外，所有樣品均未出現(xiàn)明顯的金屬/金屬氧化物晶體峰。STEM和HAADF-STEM-EDS圖像顯示，焦耳加熱后碳黑結(jié)構(gòu)得到良好保持，F(xiàn)e、Cr、N和C元素在碳基底中均勻分布。AC-HAADF-STEM圖像觀察到Fe和Cr元素形成高Z對(duì)比度的明亮雙點(diǎn)對(duì)，證明了金屬物種的原子級(jí)分散。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）測(cè)量進(jìn)一步證實(shí)了金屬物種的原子分散。Fe 2p和Cr 2p的XPS譜表明Fe的氧化態(tài)接近+2，Cr的氧化態(tài)為+3。C1s XPS譜的峰位表明，與ZIF-8衍生的SACs相比，焦耳加熱策略制備的SACs中金屬-N物種的比例更高。紫外光電子能譜（UPS）用于反映整個(gè)材料的能帶結(jié)構(gòu)信息，顯示了引入異金屬Cr后，催化劑的價(jià)帶最大值（VBM）向更高能量移動(dòng)，這與金屬位點(diǎn)與中間體的相互作用能力有關(guān)。這些結(jié)果表明，Cr=N2=Fe ABCs在ORR過(guò)程中可能展現(xiàn)出適當(dāng)?shù)难跷锓N結(jié)合能力，從而獲得優(yōu)異的ORR催化性能。

圖4評(píng)估了Cr=N2=Fe ABCs及相關(guān)對(duì)照樣品在O2飽和的0.1 M KOH電解液中的電催化ORR性能。Cr=N2=Fe ABCs的線性掃描伏安（LSV）曲線顯示出比商業(yè)Pt/C和其他對(duì)照樣品更高的半波電位（E1/2）和極限電流密度（JL），表明其ORR過(guò)程受擴(kuò)散過(guò)程控制較小，質(zhì)量傳遞過(guò)程更容易。Cr=N2=Fe ABCs的TOF和質(zhì)量活性（MA）值顯著高于其他樣品，直觀展示了引入Cr對(duì)Fe位點(diǎn)內(nèi)在活性的影響。此外，Cr=N2=Fe ABCs的Tafel斜率極低，表明其在形成氧中間體的速率更快，且完成ORR過(guò)程的RDS所需能量更少?；诃h(huán)電流和圓盤電流計(jì)算的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和H2O2產(chǎn)額顯示，Cr=N2=Fe ABCs通過(guò)直接4電子途徑催化ORR過(guò)程，且過(guò)電位相對(duì)較低。長(zhǎng)期穩(wěn)定性和甲醇耐受性測(cè)試結(jié)果表明，Cr=N2=Fe ABCs在鋅空氣電池中展現(xiàn)出比Pt/C更優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性。

圖5基于對(duì)金屬價(jià)軌道能級(jí)的了解，進(jìn)一步通過(guò)理論計(jì)算和零場(chǎng)冷卻（ZFC）溫度依賴磁化率測(cè)量研究了3d價(jià)電子行為和鍵合機(jī)制。投影態(tài)密度（PDOS）顯示，與Fe AMCs和Cr AMCs相比，Cr=N2=Fe ABCs的峰形發(fā)生變化，表明配對(duì)金屬原子的d軌道之間的相互作用觸發(fā)了一定程度的電子重排。差分電荷密度圖和Bader電荷分析直觀地展示了Cr位點(diǎn)對(duì)Fe位點(diǎn)的電子調(diào)制效應(yīng)。引入Cr位點(diǎn)后，F(xiàn)e中心的電子密度顯著增加，而Cr中心的電子密度低于Cr AMCs，表明作為電子供體的Cr（χ=1.66）增加了Fe（χ=1.83）周圍的電子密度。這種電子密度的增加不僅有利于Fe中心與O的適度結(jié)合，還縮短了Fe-N鍵的長(zhǎng)度，對(duì)FeN4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性做出了進(jìn)一步的重要貢獻(xiàn)。ZFC測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到的未成對(duì)電子數(shù)量顯示，F(xiàn)e和Cr的耦合使得Cr=N2=Fe ABCs中的金屬位點(diǎn)自旋狀態(tài)從低自旋（LS）增加到中等自旋（MS）狀態(tài)。這種自旋狀態(tài)的變化對(duì)OH解離勢(shì)壘（RDS）的影響表明，Cr=N2=Fe ABCs中Fe（MS）與OH的鍵序小于Fe AMCs中Fe（LS）與*OH的鍵序，從而在熱力學(xué)上有利于產(chǎn)物釋放，減弱了Fe位點(diǎn)上的RDS勢(shì)壘。

圖6通過(guò)原位衰減全反射傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜和原位拉曼光譜分析了Cr=N2=Fe ABCs表面的吸附行為/機(jī)制。FTIR光譜中，O-H伸縮振動(dòng)引起的寬峰在電位負(fù)移時(shí)逐漸紅移，表明隨著過(guò)電位的降低，OH的吸附能力減弱。而O2?和O2的特征峰隨著電位的負(fù)移而強(qiáng)度增加，表明ORR動(dòng)力學(xué)加速。拉曼光譜中，與Fe和Cr位點(diǎn)上的OH吸附相關(guān)的峰強(qiáng)度變化揭示了ORR過(guò)程中Fe位點(diǎn)的自旋狀態(tài)變化對(duì)*OH解離勢(shì)壘的影響。這些原位分析結(jié)果闡明了三種催化劑具有不同的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，與價(jià)帶研究和理論計(jì)算的結(jié)果一致，為提高雙金屬系統(tǒng)的催化活性提供了依據(jù)。

　　總結(jié)展望

　　報(bào)告了一種通過(guò)先進(jìn)的節(jié)能焦耳加熱技術(shù)制備的碳負(fù)載Cr=N2=Fe ABCs。引入這種金屬中心，具有低的芬頓效應(yīng)和*OH吸附能，不僅降低了材料體系的內(nèi)在芬頓反應(yīng)性，還擾動(dòng)了整個(gè)材料的價(jià)帶，為提高催化活性和穩(wěn)定性提供了可能。詳細(xì)的價(jià)帶表征和原位分析表明，三種催化劑在電解液中表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。性能的提高可以歸因于價(jià)軌道能級(jí)的變化和反鍵軌道占據(jù)情況。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還表明，金屬位點(diǎn)（供體）與氧物種（受體）之間的相互作用首先取決于軌道能級(jí)，其次可以通過(guò)鍵序進(jìn)一步評(píng)估。不考慮軌道能級(jí)的鍵序計(jì)算可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)催化機(jī)制的解釋混淆。本研究為高效且穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑在能源轉(zhuǎn)換裝置中的制備和調(diào)控提供了積極的啟示。

本文郭洪教授團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)室中使用的焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發(fā)。