應用成果

應用成果

原位紫外電化學池Angew，福建師范大學張章靜教授&程志斌副教授MOF納米片界面工程設計以加速鋰硫電池氧化還原動力學！

發(fā)布日期：2024-12-19 閱讀量：498

第一作者：程志斌

通訊作者：程志斌

通訊單位：福建師范大學

DOI: 10.1002/anie.202421726

研究背景

通過對隔膜進行改性修飾被認為是實現(xiàn)高性能鋰硫(Li-S)電池的有效策略。然而，大多數(shù)改性隔膜存在改性層過厚，催化活性中心主要位于材料的內(nèi)部的問題。這種結(jié)果會對Li+的遷移和多硫化物的催化轉(zhuǎn)化造成影響。因此，開發(fā)一種集成超薄特性，催化活性和離子篩能力的多功能改性隔膜，能夠在抑制穿梭效應的同時，實現(xiàn)快速硫氧化還原動力學和Li+傳輸，成為該領域的重大挑戰(zhàn)。

文章簡介

為了解決這一問題，福建師范大學化學與材料學院張章靜教授&陳邦林教授&程志斌副教授在知名期刊Angewandte Chemie International Edition期刊發(fā)表題為“Interface Engineering of MOF Nanosheets for Accelerated Redox Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries”的研究論文。他們設計并合成了具有高效離子篩分和催化性能的超薄隔膜修飾層（Zr-TCPP(Ni)）。由此產(chǎn)生的多功能隔膜提供強大的離子篩選能力，促進Li+快速運輸和攔截多硫化物穿梭。

與傳統(tǒng)的MOF材料不同，通過引入封端劑合成具有kagome對偶拓撲結(jié)構(gòu)的二維MOF（Zr-BTB）。封端劑在合成過程中選擇性占據(jù)二維平面外的簇配位位點，從而實現(xiàn)第二配體TCPP(Ni)引入的可擴展合成。通過界面工程引入的TCPP(Ni)提供了高比表面積的活性位點，并實現(xiàn)了強大的離子篩選能力，在抑制多硫化物穿梭的同時促進Li+的快速運輸。

通過這一方法制備的超薄Zr-TCPP (Ni)修飾層厚度僅為130nm，降低了Li+傳輸?shù)穆窂?。緊密堆疊的MOF納米片能夠形成無邊界結(jié)構(gòu)，減少晶界穿梭。同時，均勻的孔道和暴露的催化位點促進了Li+的均勻傳輸和快速硫氧化還原過程。因此，Zr-TCPP(Ni)@PP電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，即使在5 C的高電流下也能保持986.17 mA h g-1的比容量。此外，在3 C的高電流下，使用Zr-TCPP(Ni)@PP的電池在400次循環(huán)后仍保持其初始容量的79.45%，體現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，在80 wt%的高硫含量和0.5 C的條件下獲得了的4.55 mA h cm-2的高面積容量。該研究展示了多功能MOFs基隔膜在隔膜修飾策略中的重要潛力，為實現(xiàn)高性能鋰硫電池開辟了新途徑。

圖1 第二配體固定策略與傳統(tǒng)缺陷工程策略的對比說明。

圖2 (a) Zr-TCPP（Ni）的合成示意圖。(b) Zr TCPP（Ni）和Zr-BTB的XRD譜圖。(c) Zr-TCPP（Ni）的變溫XRD譜圖。(d) Zr-TCPP(Ni)-x的核磁共振波譜。(e) XPS測量譜。(f) Zr TCPP（Ni）的O 1s XPS譜。(g) Zr-TCPP（Ni）的Zr 3d XPS譜。

圖3 (a) Zr-TCPP（Ni）的TEM圖像。(b,c) Zr TCPP（Ni）的高分辨率TEM圖像。(d,e) Zr TCPP (Ni)@PP的HAADF-STEM圖像和相應的N、Zr、Ni元素映射圖像。(f) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM圖像。(g) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM截面圖。(h) Zr-TCPP(Ni)@PP的SEM圖像及相應的元素映射圖。(i) Zr-TCPP(Ni)@PP的數(shù)字圖像。

圖4 (a) CV曲線。(b) 1 C時的恒流充放電曲線。(c) 倍率性能。(d) 不同倍率下的恒流充放電曲線。(e) 3 C下的長循環(huán)性能。(f) 高硫含量Zr-TCPP(Ni)@PP電池的循環(huán)性能。(g) Zr-TCPP(Ni)@PP與MOF@PP隔膜的電化學性能比較。

圖5 (a) PP, (b) Zr-BTB, (c) Zr-TCPP(Ni)@PP電池在不同掃描速率下的CV曲線。(d) PP (e) Zr-TCPP(Ni)@PP和(f) Zr-TCPP(Ni)@PP電池的A、B和C峰值電流的線性擬合。(g) 基于Randles-Sevcik方程的斜率值。(h) Zr-TCPP(Ni)@PP、Zr-BTB@PP和PP電池的溫度依賴性Arrhenius圖及相應的活化能。(i) 在1 mA cm-2和2 mA h cm-2條件下，使用Zr-TCPP(Ni)@PP、Zr-BTB@PP和PP隔膜的Li||隔膜||Li電池中，Li+剝離/電鍍的性能。

圖6 (a) PP, (b) Zr-BTB@PP, (c) Zr-TCPP(Ni)@PP電池的GITT圖。(d) 相對于歸一化充放電時間的內(nèi)阻。Li2S在2.05 V下成核的恒電位放電曲線：(e) Super P, (e) Zr-BTB, (f) Zr-TCPP（Ni）。(h) 線性掃描伏安曲線，插圖為相應的Tafel圖。(i) Li2S6對稱電池在掃描速率為1 mV s-1時的CV曲線。

圖7 (a) Zr-BTB@PP和(b) Zr-TCPP(Ni)@PP電池的原位紫外可見光譜圖和相應放電過程的光學照片。(c) 對多硫化物具有截留和催化作用的Zr-TCPP(Ni)@PP隔膜的電池結(jié)構(gòu)示意圖。

綜上所述，Zr-TCPP（Ni）納米片通過二級配體的固定化制備，并應用于PP隔膜的一側(cè)，形成為高性能Li-S電池量身定制的超薄且堅固的涂層。超薄的Zr-TCPP（Ni）修飾層能夠形成無邊界結(jié)構(gòu)、均勻的孔道和暴露的吸附/催化位點。這些優(yōu)點使改性隔膜能夠?qū)崿F(xiàn)Li+的快速輸送，有效的多硫化物攔截和快速催化轉(zhuǎn)化。因此，該多功能隔膜顯著提高了Zr-TCPP(Ni)@PP電池的電化學性能，即使在高硫含量下也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率能力和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究為設計多功能MOFs基隔膜開辟了新途徑，旨在實現(xiàn)高性能鋰電池。

作者簡介

程志斌副教授簡介：

福建師范大學化學與材料學院副教授，福建省級高層次人才，曾獲中國科學院院長優(yōu)秀獎等榮譽，長期致力于多孔材料的制備及儲能系統(tǒng)關鍵材料的結(jié)構(gòu)設計和性能研究。目前以第一作者及通訊作者身份發(fā)表在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等影響因子大于10的Top期刊論文14篇。以第一發(fā)明人申請中國發(fā)明專利5項，已獲授權(quán)3項；擔任Polymers等SCI期刊客座編輯，Green Carbon等期刊青年編委；主持國家自然科學基金面上項目、青年基金、福建省面上等項目。

張章靜教授簡介：

福建師范大學化學與材料學院教授，研究員，長期從事晶態(tài)多孔材料的研究。迄今以第一／通訊作者發(fā)表期刊論文50余篇。單篇最高引用601次，論文的SCI總引用頻次逾8000次，H指數(shù)48。ESI 1%高被引論文11篇。其中近五年來，以通訊作者（含共同通訊）在 Nature Chemistry,Sci. Adv.,Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊上發(fā)表工作。入選福建省百千萬人才工程，榮獲福建省青年科技獎、福建省運盛青年科技獎，獲得福建省杰青及滾動項目等項目資助。

陳邦林教授簡介：

歐洲科學院外籍院士，美國科學促進會會士，日本科學促進會會士，英國皇家化學學會會士，無機化學專家。長期從事新型多孔材料的設計及其在氣體吸附分離、熒光傳感和催化等領域的研究，取得了一系列開創(chuàng)性的研究成果，在國際無機化學領域有著重要的影響。在 Science, Nat. Mater, Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Nat. Commun.， Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等頂級學術(shù)期刊發(fā)表有重要影響論文350余篇及16項專利（轉(zhuǎn)讓專利1項），被引用50000余次。

本文中使用的原位紫外電化學池（上述圖7）為合肥原位科技有限公司研發(fā)。感謝老師支持和認可！