通訊作者：鄧久軍、呂曉欣

通訊單位：江蘇大學(xué)

DOI:10.1016/j.cej.2024.158966

研究背景

水系鋅離子電池（ZIBs）因其鋅金屬負(fù)極的高理論容量、低氧化還原電位、化學(xué)穩(wěn)定性以及資源豐富的優(yōu)勢(shì)成為極具應(yīng)用潛力的新型電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。近年來(lái)，釩基氧化物正極材料因其層狀和隧道結(jié)構(gòu)以及釩的多重氧化態(tài)而成為了研究的熱點(diǎn)，但它們大多存在電導(dǎo)率差、動(dòng)力學(xué)緩慢、活性材料溶解和結(jié)構(gòu)坍塌的問(wèn)題。構(gòu)建非晶態(tài)-晶態(tài)復(fù)合物證明是一種可以提升釩基氧化物正極電化學(xué)性能的有效途徑之一，并受到了廣泛關(guān)注。與晶態(tài)相比，非晶態(tài)的無(wú)序結(jié)構(gòu)可以打破空間限制，提供更多的存儲(chǔ)位點(diǎn)和各向同性的離子擴(kuò)散通道，同時(shí)能夠容納晶格應(yīng)變，從而緩解循環(huán)過(guò)程中正極材料的結(jié)構(gòu)變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。在本研究中，借助閃速焦耳熱技術(shù)，我們提出了一種簡(jiǎn)便且快速（僅需3秒）合成晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)鈉釩酸鹽（V2O3/a-NVO）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法。電化學(xué)測(cè)試表明，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)因豐富的存儲(chǔ)位點(diǎn)和各向同性的電荷轉(zhuǎn)移通道以及V2O3和a-NVO的緊密接觸，展現(xiàn)出了顯著的贗電容貢獻(xiàn)和加速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了獨(dú)特的質(zhì)子插入機(jī)制，并通過(guò) Zn4(OH)6SO4?5H2O 的可逆沉積實(shí)現(xiàn)鋅離子存儲(chǔ)，進(jìn)一步增強(qiáng)了電荷動(dòng)力學(xué)。最終，V2O3/a-NVO電極表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)性能，其在0.2 A/g的電流密度下取得了414.6 mAh/g的高比容量，在1 A/g的電流密度下循環(huán)1000次后的比容量為329.2mAh/g。在10 A/g的大電流密度下循環(huán)5000次后仍保持了138 mAh/g的高比容量。本工作為高效釩基氧化物正極材料的設(shè)計(jì)與制備提供了一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的策略。該研究成果目前已在線發(fā)表于Chemical Engineering Journal期刊。

研究?jī)?nèi)容

非晶態(tài)-晶態(tài)復(fù)合材料是水系鋅離子電池(ZIB)領(lǐng)域研究最熱的正極材料之一，然而，由于非晶態(tài)材料的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，其有效、可控的合成依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在本研究中，我們借助閃速焦耳熱技術(shù)在約3 s的時(shí)間內(nèi)快速制備了晶態(tài)和非晶態(tài)V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。得益于a-NVO的豐富存儲(chǔ)位點(diǎn)和各向同性的電荷轉(zhuǎn)移通道，以及V2O3和a-NVO間的密切接觸，所得到的異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著的贗電容貢獻(xiàn)和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并通過(guò)H+/Zn2+的共插入進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)測(cè)試表明，該異質(zhì)結(jié)材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在0.2 A/g電流密度下的比容量達(dá)到了414.6 mAh/g，1 A/g的電流密度下循環(huán)1000次后的比容量為329.2 mAh/g。在10 A/g的大電流密度下，在5000次循環(huán)后依然保持著138 mAh/g的高比容量。

內(nèi)容解析

Fig. 1. (a) Schematic illustration and (b) possible reactions for the fabrication of V2O3 /a-NVO heterostructure; XRD patterns (c, d) for the commercial V2O5 and NaCl-soaked V2O5 (c), and V2O3 /a-VNO and VO2 /NVO samples (d).

圖1展示了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程和可能的反應(yīng)機(jī)制。通過(guò)將商業(yè)V2O5粉末在NaCl溶液中處理，再與尿素混合后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，成功合成了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這一過(guò)程涉及到尿素的快速熱解，產(chǎn)生CO2和NH3氣體，與鈉釩酸鹽發(fā)生多步反應(yīng)，形成晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)NVO的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

Fig. 2. SEM images of the commercial V2O5 (a) and after the treatment of NaCl solution (b) and the as-resulting V2O3/a-NVO heterostructure (c); HRTEM images(d, e) and the corresponding FFT patterns and elemental mappings (f) of V2O3 /a-NVO heterostructure.

圖2通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨率透射電子顯微（HRTEM）圖像，展示了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌和微觀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)NaCl溶液處理后，V2O5粉末從微米級(jí)顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米帶束，經(jīng)過(guò)閃速焦耳加熱處理后，這些納米帶束輕微熔化成納米片狀形態(tài)。HRTEM圖像顯示了晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)NVO之間的緊密接觸，這對(duì)于促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移非常有利。

Fig. 3. High-resolution Na 1 s XPS (a) and V 2p XPS (b) spectra for the V2 O3 /a-NVO heterostructure; V L-edge XAS (c) and O K-edge XAS (d) spectra for the V2O3/a-NVO heterostructure.

圖3中的X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）證實(shí)了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中釩的多種價(jià)態(tài)，包括V5+、V4+和V3+，這些價(jià)態(tài)的存在歸因于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)NVO組分。

Fig. 4. CV curves for the initial three cycles (a) and 20 cycles (b) of the V2 O3 /a-NVO cathode, GCD curves of the V2O3 /a-NVO cathode at different current densities(c), rate performance (d), and cycling performance at 1 A/g (e) of V2O3 /a-NVO and VO2 /NVO cathodes, and long-term cycling at 10 A/g for the V2O3 /a-NVO (f)and VO2 /NVO (g) cathodes.

圖4展示了V2O3/a-NVO正極材料的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安（CV）曲線顯示了在不同掃描速率下的氧化還原峰，這些峰與Zn2+的插層/脫插層過(guò)程有關(guān)。恒流充放電（GCD）曲線顯示了在不同電流密度下的放電電壓平臺(tái)，進(jìn)一步證實(shí)了材料的高倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fig. 5. (a) CV curves of V2O3 /a-NVO at various scan rates ranging from 0.1 to 1.0 mV/s , (b) log(i) versus log(v) curves of cathodic and anodic peaks, (c) the capacitive and diffusion-controlled contributions to capacity at different scan rates, (d) capacitive contribution to charge storage at 1 mV/s , (e) EIS spectra of the VO2/NVO and V2O3/a-NVO electrodes before cycling, (f) the calculated diffusion coefficients of the VO2/NVO and V2O3/a-NVO electrodes.

圖5通過(guò)不同掃描速率下的CV曲線，研究了V2O3/a-NVO電極的擴(kuò)散控制和表面電容行為。結(jié)果表明，V2O3/a-NVO電極的電荷存儲(chǔ)過(guò)程主要受表面贗電容過(guò)程的主導(dǎo)，這主要?dú)w因于非晶態(tài)NVO的豐富存儲(chǔ)位點(diǎn)和各向同性的電荷轉(zhuǎn)移通道，以及晶態(tài)V2O3和非晶態(tài)NVO之間的緊密接觸。

Fig. 6. (a) Ex-situ XRD patterns of V2O3/a-NVO cathodes at charge/discharge states for the 1st and 20th cycles, (b) survey, (c) Na 1 s, (d) Zn 2p, (e) O 1 s and V 2p ex-situ XPS spectra of V2O3 /a-NVO cathodes at different charge/discharge states for the 1st cycle.

圖6通過(guò)原位XRD和XPS表征，研究了V2O3/a-NVO電極在充放電狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明，在首次放電過(guò)程中形成了新的相Zn4(OH)6SO4?5H2O（ZHS），這與H+的插層有關(guān)。在隨后的循環(huán)中，ZHS的可逆形成和消失，以及Zn3(OH)2V2O7?2H2O（ZVOH）相的可逆轉(zhuǎn)換，進(jìn)一步證實(shí)了V2O3/a-NVO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

小結(jié)

該研究使用簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)高效的閃速焦耳熱方法快速構(gòu)建了非晶態(tài) V2O3/a-NVO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其作為水系鋅離子電池的正極時(shí)表現(xiàn)出了顯著的電化學(xué)性能，在0.2 A/g的電流密度下實(shí)現(xiàn)414.6 mAh/g的高比容量，在1 A/g下循環(huán)1000 次后的比容量保持在329.2 mAh/g，容量保持率為89%。在10 A/g下循環(huán)5000 次后依然表現(xiàn)出了138 mAh/g 的高比容量。這主要?dú)w因于非晶NVO相的形成提供了更多的Zn2+存儲(chǔ)位點(diǎn)和各向同性的電荷轉(zhuǎn)移通道，再加上結(jié)晶V2O3和a-NVO之間的緊密接觸，極大地促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和贗電容貢獻(xiàn)。此外，H+/Zn2+的共嵌入也進(jìn)一步加速了電荷動(dòng)力學(xué)，從而提高了電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作為水系鋅離子電池高效釩基正極的設(shè)計(jì)提供了可行的策略。

原文鏈接

Duan Yan, Hanbo Li , Aomen Yang , Menglian Wang, Kaiqi Nie , Xiaoxin Lv a, Jiujun Deng. Ultrafast synthesis of vanadium-based oxides with crystalline-amorphous heterostructure for advanced aqueous zinc-ion batteries. Chemical Engineering Journal 504 (2025) 158966.

作者簡(jiǎn)介

本文實(shí)驗(yàn)中使用的快速升溫設(shè)備為合肥原位科技有限公司研發(fā)的焦耳加熱裝置。感謝老師支持和認(rèn)可！